一种银电极打印方法及设备

1.本发明属于电极打印技术领域，具体涉及一种银电极打印方法及设备。


背景技术：

2.打印电极可应用于太阳能电池、有机发光二极管(oled)、触摸屏面板、纳米发电机、纳米机器人、可穿戴设备、植入式设备、智能柔性传感器等领域，具有广阔的应用前景。在各种印刷电极材料中，聚合物导电材料是一种新型的导电材料，但由于其导电性低，难以满足未来高性能电子器件的应用要求；金纳米颗粒用作打印电极具有高导电性，但金的高成本限制了其大规模应用；铜纳米颗粒的成本较低，但铜不稳定，易在空气中氧化；银纳米颗粒具有良好的导电性，比铜纳米颗粒具有更高的热稳定性，且成本适中，因此，银纳米颗粒适合制备打印的导电油墨。
3.为去除纳米银油墨里面的分散剂、稳定剂等限制银导电性的有机添加剂，大多数银电极打印工艺都需要后续烧结，常规的就是电炉高温烧结(100～300℃)，但高温烧结仅适用于少数基板，如聚酰亚胺(pi)，而不适用于热敏基板，如纸张、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。
4.科研工作者为此尝试多种烧结方法，如微波烧结、激光烧结，等离子烧结，脉冲光烧结等，然而，这些工艺或是复杂、或是耗时、或是价格昂贵。因此，需提供一种烧结工艺简单、高效且经济的银电极打印方法。


技术实现要素：

5.本发明针对银电极需后续烧结不适用于热敏基板的问题，一方面，提供一种银电极打印方法，打印过程进入临界态，实现银电极的原位烧结，烧结工艺简单；另一方面，提供一种可实现临界态打印的银电极打印设备。
6.一方面，提供一种银电极打印方法，包括以下步骤:
7.s1、配置银电极打印银浆，
8.s2、临界态打印，保证打印针尖和基板间出现可控的空气击穿效应；
9.控制打印电压在6—15kv，打印头内径0.06mm—0.16mm，银电极打印银浆喷射速度0.3ml/h—1ml/h，打印头与基座的距离为2mm—4mm。
10.该打印方法的打印过程进入临界态，实现银电极材料的原位烧结，无需后续烧结，打印出的银电极导电性好，适用于热敏柔性基底。
11.进一步的，所述银电极打印银浆包括少层石墨烯、稀释剂和商用打印银浆，三者的质量比为0.1-2:40-50:40-50；所述稀释剂为二氯甲烷和酒精的混合溶液，二者体积比为1：1—10：1；
12.配置时，将石墨烯分散于二氯甲烷和酒精混合溶液中，加入商用打印银浆，在20-35℃温度下，超声分散30分钟以上。
13.进一步的，打印基底为不导电基底。
14.另一方面，提供一种银电极打印设备，其包括打印机和直流电源，所述直流电源用于提供0-20kv的电压；打印机包括打印平台、驱动机构和注射组件，打印平台上设有打印基底；驱动机构与打印平台连接，用于驱动注射组件相对打印平台的x轴、y轴、z轴方向移动；注射组件与驱动机构连接，并位于打印平台上方。该银电极打印设备可使打印过程进入临界态。
15.进一步的，驱动机构包括x轴驱动部；所述x轴驱动部包括固定块和第一连接件；所述固定块与打印平台连接，其两侧分别设有第一l形凸起部，并形成开口朝向打印平台的两条第一凹槽；第一凹槽的长度方向与x轴平行；所述第一连接件包括两条第二l形凸起部，两条第二l形凸起部分别插入两条第一凹槽内，并可沿第一凹槽的长度方向移动。
16.进一步的，驱动机构还包括y轴驱动部；所述y轴驱动部包括连接横杆、两根连接竖杆和第二连接块；两根连接竖杆分别连接于打印平台两侧；连接横杆的两端分别与两根连接竖杆连接，并位于打印平台上方；连接横杆的长度方向与打印平台的y轴方向平行；所述连接横杆设有沿其长度方向延伸的第三凹槽，所述第二连接块伸入第三凹槽，并可沿第三凹槽的长度方向移动。
17.进一步的，驱动机构还包括z轴驱动部；所述z轴驱动部包括电机、螺杆、第三连接板和导向机构；所述导向机构包括上板、下板和两根导向杆；所述上板与第二连接块连接；导向杆的一端与上板连接，另一端与下板连接，所述导向杆的长度方向与打印平台的z轴方向平行；两根导向杆间隔分布；所述电机与上板连接，电机包括驱动轴，所述螺杆与驱动轴连接；所述第三连接板位于上板与下板之间，第三连接板设有第一通孔，所述通孔内壁设有与螺杆配合的螺纹；螺杆穿过所述通孔与第三连接板连接；所述第三连接板还设有第二通孔和第三通孔；一根导向杆穿过第二通孔，另一根导向杆穿过第三通孔；所述注射组件与第三连接板连接。
18.进一步的，所述注射组件包括推杆、注射筒和打印头；所述推杆与注射筒内壁连接，并可沿注射筒的长度方向滑动；所述打印头与注射筒远离推杆的一端连接。
19.进一步的，所述打印头与基底的距离为2mm-4mm；所述注射筒容量为10ml—20ml。
20.进一步的，打印头内径为0.06mm—0.16mm。
21.有益效果：
22.本发明提供的银电极打印方法，临界态打印银电极，打印头的针尖与基板间出现空气击穿现象，银电极打印银浆的流量大幅增加，并在基板上产生高电流密度，从而可实现银电极的原位烧结，即边打印边烧结，无需后续烧结。原位烧结的银电极比采用后续烧结工艺的银电极导电性好，可直接应用于多数热敏的柔性基底上，避免后续烧结对柔性基底和功能层的干扰和破坏，适用于柔性电子等领域；同时，因无需后续烧结，银电极成品的制作周期短，制作成本低。
附图说明
23.下面结合附图和具体实施例对本发明作出进一步详细说明。
24.图1为银电极打印方法的流程图。
25.图2为银电极打印设备的正视图。
26.图3为银电极打印设备的左视图。
27.图4为x轴驱动部的结构示意图。
28.图5a为ehd(电流体动力)直接打印商用银浆形成的银电极的sem图之一。
29.图5b为ehd(电流体动力)直接打印商用银浆形成的银电极的sem图之二。
30.图5c为ehd(电流体动力)直接打印商用银浆形成的银电极的sem图之三。
31.图5d为ehd(电流体动力)打印银电极打印银浆形成的银电极的sem图之一。
32.图5e为ehd(电流体动力)打印银电极打印银浆形成的银电极的sem图之二。
33.图5f为ehd(电流体动力)打印银电极打印银浆形成的银电极的sem图之三。
34.图5g为c-ehd(临界态打印)打印银电极打印银浆形成的银电极的sem图之一。
35.图5h为c-ehd(临界态打印)打印银电极打印银浆形成的银电极的sem图之二。
36.图5i为c-ehd(临界态打印)打印银电极打印银浆形成的银电极的sem图之三。
37.图6a为c1s的xps精细谱峰对比图。
38.图6b为银电极的俄歇谱峰对比图。
39.图6c为ag3d的xps精细谱峰对比图。
40.图6d为银电极的3d5/2的分峰拟合谱图对比图。
41.图7为银电极的方阻对比图。
42.附图标记：1、直流电源；2、打印平台；31、固定块；311、第一l形凸起部；32、第一连接件；321、第一连接板；322、第二l形凸起部；41、连接横杆；411、第三凹槽；42、连接竖杆；43、第二连接块；51、电机；52、螺杆；531、导向杆；532、上板；533、下板；54、第三连接板。
具体实施方式
43.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
45.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
46.实施例一
47.本实施例提供一种银电极打印方法，包括以下步骤，
48.s1、配置银电极打印银浆，
49.所述银电极打印银浆包括少层石墨烯、稀释剂和商用打印银浆；三者的质量比为0.1-2:40-50:40-50；如少层石墨烯、稀释剂和商用打印银浆的质量比为0.1:40:40，或少层
石墨烯、稀释剂和商用打印银浆的质量比为2:50:50，或少层石墨烯、稀释剂和商用打印银浆的质量比为0.5:49.5:50；需要说明的是这三种质量比例下的溶液得到的银电极的sem图基本相同、性能基本相同；因此，此实施例只选择0.5：49.5:50这一个组分进行后续的说明。所述稀释剂为二氯甲烷和酒精的混合溶液，二者体积比为1：1—10：1，如二氯甲烷和酒精的体积比可为1:1或10:1或取中间值，不影响后续结果；配置时，将石墨烯分散于二氯甲烷和酒精混合溶液中，加入商用打印银浆，在20-35℃温度下，超声分散30分钟以上；
50.s2、临界态打印，保证打印针尖和基板间出现可控的空气击穿效应；
51.控制打印电压在6kv—15kv，打印头内径0.06mm—0.16mm，银电极打印银浆喷射速度0.3ml/h—1ml/h，打印头与基座的距离为2mm—4mm；打印基底为不导电基底。
52.作为本实施例的优选方案，打印头内径为0.11mm，银电极打印银浆喷射速度为0.5ml/h。
53.此实施例提供的银电极打印方法，控制打印参数，打印过程进入临界态，打印头的针尖与基板间出现空气击穿现象，银电极打印银浆的流量大幅增加，并在基板上产生高电流密度，从而可实现银电极的原位烧结，即边打印边烧结，无需后续烧结。
54.原位烧结的银电极比采用后续烧结工艺的银电极导电性好，可直接应用于多数热敏的柔性基底上，避免后续烧结对柔性基底和功能层的干扰和破坏，适用于柔性电子等领域；同时，因无需后续烧结，银电极成品的制作周期短，制作成本低。
55.图5为银电极的sem图，其中图5a、图5b、图5c为ehd(电流体动力)直接打印商用银浆形成的银电极在不同显示尺寸下的sem图，该银电极未后续烧结，从图中可看出银电极表面的银颗粒细小而分散，不利于导电；其中图5d、图5e、图5f为ehd(电流体动力)打印本实施例配置的银电极打印银浆形成的银电极在不同显示尺寸下的sem图，该银电极未后续烧结，从图中可看出银电极表面有部分大块银颗粒，但比重不高，且比较分散，电导率并未得到大幅提升；其中图5g、图5g、图5i为采用c-ehd(临界态打印)打印本实施配置的银电极打印银浆形成的银电极在不同显示尺寸下的sem图，该银电极未后续烧结，从图中可看出，该银电极表面有均匀分布的大块银颗粒，大块银颗粒之间互相连接，可以传输电子，银电极的电导率大幅提升。
56.图6为银电极xps谱图；图中1指示的线表示ehd(电流体动力)直接打印商用银浆形成的银电极的xps谱图；2指示的线表示ehd(电流体动力)打印本实施例配置的银电极打印银浆形成的银电极的xps谱图；3指示的线表示c-ehd(临界态打印)打印本实施配置的银电极打印银浆形成的银电极的xps谱图；图6a为c1s的xps精细谱峰；从图中可看出，使用银电极打印银浆打印的银电极中，包括电流体动力打印和临界态打印的银电极，含有微量石墨烯；根据ag的俄歇参数，从图6b、图6c中可得出三种打印方法打印出的银电极中均含有单质ag和ag2o；从图6d中可得出使用临界态打印银电极打印银浆形成的银电极中，ag2o含量最少，ag2o含量为5.94％，电流体动力直接打印商用银浆形成的银电极中ag2o含量较多，200℃烧结，ag2o含量为24.69％；电流体动力打印本实施例配置的银电极打印银浆形成的银电极，200℃烧结，ag2o含量为18.4％。
57.图7为银电极方阻对比图，图中1指示的点表示ehd(电流体动力)直接打印商用银浆形成的银电极的方阻，银电极后续200℃烧结；2指示的点表示ehd(电流体动力)打印本实施例配置的银电极打印银浆形成的银电极的方阻，银电极后续200℃烧结；3指示的点表示
c-ehd(临界态打印)打印本实施配置的银电极打印银浆形成的银电极的方阻；从图中可以看出，临界态打印银电极打印银浆形成的银电极方阻最小，方阻为4.03ω/
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，说明其导电性最好。
58.实施例二
59.本实施例提供一种银电极打印设备，其包括打印机和直流电源1，所述直流电源1用于提供0-20kv的电压；所述打印机包括打印平台2、驱动机构和注射组件。
60.具体来说，驱动机构包括x轴驱动部、y轴驱动部和z轴驱动部；
61.参考图2、图4所示，所述x轴驱动部包括固定块31和第一连接件32；所述固定块31与打印平台2连接，固定块31沿打印平台2的x轴方向延伸，其两侧分别设有第一l形凸起部311，并形成开口朝向打印平台2的两条第一凹槽；第一凹槽的长度方向与x轴平行；所述第一连接件32包括第一连接板321和侧板；两块所述侧板与第一连接板321连接，并位于连接板的两侧；所述第一连接板321与打印平台2平行，并沿打印平台2的x轴方向延伸；所述侧板远离连接板的一侧设有第二l形凸起部322，并形成朝向连接板形成第二凹槽，第二凹槽与x轴平行；第一连接件32两侧的第二l形凸起部322与固定块31两侧的第一l形凸起部311配合，限制第一连接件32的径向移动；所述第一连接件32可沿第一凹槽的长度方向移动，打印基底与第一连接件32板连接；打印基板可随第一连接件32沿着打印平台2的x轴方向移动。
62.参考图2、图3所示，所述y轴驱动部包括连接横杆41、两根连接竖杆42和第二连接块43；两根连接竖杆42分别连接于打印平台2两侧，连接竖杆42的长度方向与打印平台2的z轴方向平行；连接横杆41的两端分别与两根连接竖杆42连接，并位于打印平台2上方；连接横杆41的长度方向与打印平台2的y轴方向平行；所述连接横杆41设有沿其长度方向延伸的第三凹槽411，所述第二连接块43伸入第三凹槽411，并可沿第三凹槽411的长度方向移动；所述z轴驱动部与第二连接块43连接；可随第二连接块43沿打印平台2的y轴方向移动。
63.参考图2、图3所示，所述z轴驱动部包括电机51、螺杆52、第三连接板54和导向机构；所述导向机构包括上板532、下板533和两根导向杆531；所述上板532与第二连接块43连接；导向杆531的一端与上板532连接，另一端与下板533连接，所述导向杆531的长度方向与打印平台2的z轴方向平行；两根导向杆531间隔分布；所述电机51与上板532连接，电机51包括驱动轴，所述螺杆52与驱动轴连接；所述第三连接板54位于上板532与下板533之间，第三连接板54设有第一通孔，所述通孔内壁设有与螺杆52配合的螺纹；螺杆52穿过所述通孔与第三连接板54连接；所述第三连接板54还设有第二通孔和第三通孔；一根导向杆531穿过第二通孔，另一根导向杆531穿过第三通孔；所述注射组件与第三连接板54连接。电机51驱动时，驱动轴带动螺杆52转动，从而连接板沿导向杆531的长度方向向上或向下移动。
64.具体来说，所述注射组件包括推杆、注射筒和打印头；所述推杆与注射筒内壁连接，并可沿注射筒的长度方向滑动；所述打印头与注射筒远离推杆的一端连接；所述注射筒容量为10ml—20ml；打印头内径为0.06mm—0.16mm；优选的，注射筒容量为10ml；打印头内径为0.11mm。
65.打印银电极时，往注射筒内装入银电极打印银浆，打印基底为不导电基底，控制打印电压在6kv—15kv，推进速度为0.5ml/h，打印头与基座的距离为2mm—4mm；开始临界态打印，实现银电极的原位烧结。
66.本实施例提供的银电极打印设备，控制打印参数，进入临界态打印，注射组件在x
轴驱动部的驱动下可沿打印平台2的x轴方向移动；注射组件在y轴驱动部的驱动下可沿打印平台2的x轴方向移动；打印基底随打印平台2在y轴驱动部的作用下沿y轴方向移动；即注射组件可相对基底的x轴、y轴、z轴方向移动，打印出设定型号规格的银电极。
67.临界态打印实现银电极的原位烧结，打印出的银电极比采用后续烧结工艺的银电极导电性好，可直接应用于多数热敏的柔性基底上，避免后续烧结对柔性基底和功能层的干扰和破坏，适用于柔性电子等领域；同时，因无需后续烧结，银电极成品的制作周期短，制作成本低。
68.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。