一种手性Cd-MOFs材料及其制备方法

一种手性cd-mofs材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及手性金属-有机框架材料技术领域，尤其涉及一种手性cd-mofs材料及其制备方法。


背景技术：

2.手性金属-有机骨架(mofs)是手性无机-有机杂化材料的主要组成部分，现阶段该材料引起了研究人员的极大关注。尤其是近年来这些手性多孔材料可以通过不同的方法合成，并用于不对称的各种应用，如催化、分离和发光识别等。具有均一手性元素、永久孔隙率和具有手性拆分能力的多样化结构的mofs非常适合作为手性拆分中的手性固定相(csp)。在最新的研究中，已经报道了一些mofs作为csp在通过气相(gc)、毛细管电泳(ce)和高效液相(hplc)拆分对映体方面的巨大潜力，例如云南师范大学袁黎明课题组、上海交通大学崔勇课题组、美国德克萨斯大学周宏才课题组等都在手性金属-有机骨架的研究与应用方面做出了重要的贡献。
3.然而，目前的手性mofs的合成方法较为复杂，制得的手性mofs颗粒形状不规则、尺寸分布广，且现有手性mofs缺乏适宜的手性配体，用于csp时分离效率低，限制了手性mofs材料的广泛应用。
4.因此，如何提供一种具有稳定结构以及优异分离性能的手性mofs材料具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种手性cd-mofs材料及其制备方法，解决现有技术提供的手性mofs材料制备工艺复杂的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种手性cd-mofs材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)中间产物的制备：将1,2-环己烷二胺、三乙胺和无水二氯甲烷混合，然后加入草酰氯单乙酯的无水二氯甲烷溶液进行反应，反应结束后将产物萃取、干燥、纯化，得到中间产物；
9.(2)手性羧酸配体的制备：将中间产物溶于乙醇和水的混合溶液中，再加入氢氧化钠进行反应，反应结束后调节ph≤1，减压旋蒸得到产物，将产物过滤、洗涤、干燥，得到手性羧酸配体；
10.(3)手性cd-mofs材料的制备：将手性羧酸配体、4,4'-联吡啶溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入四水硝酸镉和水进行反应，得到手性cd-mofs材料。
11.优选的，在上述一种手性cd-mofs材料的制备方法中，所述步骤(1)中1,2-环己烷二胺为(1r,2r)-环己烷-1,2-二胺或(1s,2s)-环己烷-1,2-二胺。
12.优选的，在上述一种手性cd-mofs材料的制备方法中，所述步骤(1)中1,2-环己烷二胺、三乙胺和草酰氯单乙酯的摩尔比为1：1～5：1～6；无水二氯甲烷和草酰氯单乙酯的无
水二氯甲烷溶液的体积比为4～6：1。
13.优选的，在上述一种手性cd-mofs材料的制备方法中，所述步骤(1)中反应的保护气体为氩气；反应的温度为0～5℃；反应的时间为6～12h。
14.优选的，在上述一种手性cd-mofs材料的制备方法中，所述步骤(2)中中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：1～5；反应的温度为85～95℃；反应的时间为10～14h。
15.优选的，在上述一种手性cd-mofs材料的制备方法中，所述步骤(3)中手性羧酸配体、4,4'-联吡啶和四水硝酸镉的摩尔比为1：0.5～2：0.5～4。
16.优选的，在上述一种手性cd-mofs材料的制备方法中，所述步骤(3)中反应的温度为80～120℃；反应的时间为1～5天。
17.本发明还提供了上述制备方法制得的一种手性cd-mofs材料。
18.在本发明中，手性cd-mofs材料中镉离子为七配位，包含六个来自不同配体的氧原子以及一个4,4'-联吡啶辅助配体的氮原子，通过手性羧酸主配体将镉离子连接成一维链，再通过4,4'-联吡啶将其连接为二维网状金属框架有机材料。
19.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.本发明的手性cd-mofs材料具有永久孔隙度，大比表面积，以及均一手性空间，在常见有机溶剂中均具有良好的稳定性；该材料在经过简单的机械处理后可作为手性填料，用于手性拆分，具有广阔的应用前景。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
22.图1为实施例1的手性cd-rmofs材料的不对称单元图；
23.图2为实施例1的手性cd-rmofs材料的三维结构图；
24.图3为实施例1的手性cd-rmofs材料的热分析图；
25.图4为实施例1的手性cd-rmofs材料的氮气吸附脱附曲线图；
26.图5为实施例1的手性cd-rmofs材料在不同溶剂中浸泡7天后xrd图。
具体实施方式
27.本发明提供一种手性cd-mofs材料的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)中间产物的制备：将1,2-环己烷二胺、三乙胺和无水二氯甲烷混合，然后加入草酰氯单乙酯的无水二氯甲烷溶液进行反应，反应结束后将产物萃取、干燥、纯化，得到中间产物；
29.(2)手性羧酸配体的制备：将中间产物溶于乙醇和水的混合溶液中，再加入氢氧化钠，加热进行反应，反应结束后调节ph≤1，减压旋蒸得到产物，将产物过滤、洗涤、干燥，得到手性羧酸配体；
30.(3)手性cd-mofs材料的制备：将手性羧酸配体、4,4'-联吡啶溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入四水硝酸镉和水进行反应，反应结束后将产物过滤、洗涤、干燥，得到手性cd-mofs材料。
31.在本发明中，步骤(1)中1,2-环己烷二胺优选为(1r,2r)-环己烷-1,2-二胺或(1s,
2s)-环己烷-1,2-二胺，进一步优选为(1r,2r)-环己烷-1,2-二胺。
32.在本发明中，步骤(1)中1,2-环己烷二胺、三乙胺和草酰氯单乙酯的摩尔比优选为1：1～5：1～6，进一步优选为1：1.3～4.6：2～5，更优选为1：2.7：3。
33.在本发明中，步骤(1)中无水二氯甲烷和草酰氯单乙酯的无水二氯甲烷溶液的体积比优选为4～6：1，进一步优选为4.3～5.7：1，更优选为4.9：1。
34.在本发明中，步骤(1)中草酰氯单乙酯的无水二氯甲烷溶液的浓度优选为5～7mol/l，进一步优选为5.1～6.8mol/l，更优选为5.9mol/l。
35.在本发明中，步骤(1)中反应的保护气体优选为氩气；反应的温度优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃，更优选为2℃；反应的时间优选为6～12h，进一步优选为7～10h，更优选为8h。
36.在本发明中，步骤(1)萃取的萃取剂优选为二氯甲烷；干燥优选为使用无水硫酸镁干燥。
37.在本发明中，步骤(1)纯化优选为硅胶柱纯化；纯化的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯；石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为3：1。
38.在本发明中，步骤(2)中乙醇和水的体积比优选为1：1。
39.在本发明中，步骤(2)中中间产物和混合溶液的质量体积比优选为3～10g：50～80ml，进一步优选为4～9g：55～76ml，更优选为6g：60ml。
40.在本发明中，步骤(2)中中间产物和氢氧化钠的摩尔比优选为1：1～5，进一步优选为1：2～4，更优选为1：2.5。
41.在本发明中，步骤(2)中反应的温度优选为85～95℃，进一步优选为87～93℃，更优选为89℃；反应的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为12h。
42.在本发明中，步骤(2)中手性羧酸配体的结构式为以下结构式中的一种：
[0043][0044]
在本发明中，步骤(3)中手性羧酸配体、4,4'-联吡啶和四水硝酸镉的摩尔比优选为1：0.5～2：0.5～4，进一步优选为1：0.7～1.6：1.1～3.2，更优选为1：1.2：2.5。
[0045]
在本发明中，步骤(3)中手性羧酸配体、n,n-二甲基甲酰胺和水的摩尔体积比优选为1～3mmol：100ml：400～500ml，进一步优选为1.2～2.6mmol：100ml：420～490ml，更优选为2.3mmol：100ml：470ml。
[0046]
在本发明中，步骤(3)中反应的温度优选为80～120℃，进一步优选为87～114℃，更优选为96℃；反应的时间优选为1～5天，进一步优选为1.2～4.5天，更优选为3天。
[0047]
本发明还提供上述制备方法制得的一种手性cd-mofs材料。
[0048]
本发明还提供上述手性cd-mofs材料在高效液相色谱中拆分二氢嘧啶酮衍生物的应用。手性cd-mofs材料对二氢嘧啶酮衍生物手性拆分的原理是通过构建手性材料和固定
相-拆分物之间强氢键的结合作用，利用手性材料结构高比表面积和材料本身立体选择性来实现二氢嘧啶酮对映体的分离。
[0049]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例提供一种手性r-cd-mofs材料，其制备方法包括以下步骤：
[0052]
(1)手性羧酸配体r-h2l的制备如下所示：
[0053][0054]
在氩气保护下，将(1r,2r)-环己烷-1,2-二胺(5.709g，0.05mol)、三乙胺(21ml，0.15mol)用100ml无水二氯甲烷溶解成无色透明的混合溶液；再逐滴滴加20ml含有草酰氯单乙酯(14.336g，0.105mol)的无水二氯甲烷溶液；滴加完毕后于0℃搅拌反应8h，得到淡黄色固液混合物；用150ml饱和nahco3溶液猝灭反应后，用二氯甲烷萃取分离得到黄色有机相，用无水mgso4干燥有机相后拌硅胶旋干，得到的粗产物通过硅胶柱纯化(洗脱剂为体积比为3：1的pe和ea)，得到中间产物r-1；
[0055]
将中间产物r-1(6.283g，0.02mol)溶于50ml乙醇和水体积比为1：1的混合溶液中，再加入氢氧化钠(2g，0.05mol)，加热至90℃反应12h，反应结束后使用盐酸调节ph≤1，减压旋蒸得到产物，将产物过滤、用水洗涤5次、干燥，得到手性羧酸配体r-h2l(3.215g，产率为63％)；
[0056]
(2)手性r-cd-mofs材料的制备：将手性羧酸配体r-h2l(25.8mg，0.01mmol)、4,4'-联吡啶(15.6mg，0.01mmol)溶于1mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入四水硝酸镉(30.8mg，0.01mmol)和5ml水，加热至90℃反应36h，反应结束后将产物过滤、乙醇洗涤5次、干燥，得到手性r-cd-mofs材料(产率为35％)。
[0057]
手性r-cd-mofs材料的晶体结构数据如表1所示。
[0058]
表1手性r-cd-mofs材料的晶体结构数据
[0059][0060]
[0061]
手性r-cd-mofs材料的不对称单元图以及三维结构图如图1和2所示。由图1和2可知，手性r-cd-mofs材料中镉离子为七配位，包含六个来自手性羧酸配体的氧原子以及一个4,4'-联吡啶辅助配体的氮原子，其中，一个手性羧酸配体中的一个羧酸端基中的两个氧原子与同一镉离子配位。本发明的材料通过手性羧酸主配体将镉离子连接成一维链，再通过4,4'-联吡啶将其连接为二维网状金属框架有机材料。
[0062]
将手性r-cd-mofs材料进行热分析、氮气吸附脱附、在不同溶剂中浸泡7天后xrd测试，结果如图3～5所示。由图3～5可知，手性r-cd-mofs材料由层结构堆积而成，在300℃以下具有良好的稳定性，且在不同溶剂中也具有良好的稳定性。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供一种手性r-cd-mofs材料，其制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(2)中手性羧酸配体r-h2l为0.01mmol，4,4'-联吡啶为0.02mmol，四水硝酸镉为0.03mmol。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供一种手性r-cd-mofs材料，其制备方法参见实施例2，不同之处在于步骤(2)中加热反应的温度为95℃，时间为3天。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种手性s-cd-mofs材料，其制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中将(1r,2r)-环己烷-1,2-二胺替换为(1s,2s)-环己烷-1,2-二胺。
[0069]
手性s-cd-mofs材料的晶体结构数据为：三斜晶系，手性空间群为p1，晶胞参数为α＝102.625(2)
°
,β＝109.1300(10)
°
,γ＝90.213(2)
°
,
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供一种手性s-cd-mofs材料，其制备方法参见实施例4，不同之处在于步骤(2)中手性羧酸配体s-h2l为0.01mmol，4,4'-联吡啶为0.015mmol，四水硝酸镉为0.04mmol。
[0072]
实施例6
[0073]
本实施例提供一种手性s-cd-mofs材料，其制备方法参见实施例5，不同之处在于步骤(2)中加热反应的温度为85℃，时间为2天。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。