一种拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法与流程

1.本发明属于拟薄水铝石制备技术领域，特别涉及一种拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法。


背景技术：

2.拟薄水铝石是含有1.8～2.5个结晶水的氧化铝晶体，其结晶度不完整，晶型多呈具有褶皱的片层状结构。拟薄水铝石具有空间网状结构、较大的空隙和发达的比表面积，因此常常被用作制备活性氧化铝基催化剂的前驱体。
3.目前国内传统制备拟薄水铝石的工艺主要为偏铝酸钠-二氧化碳法、醇铝水解法、氨水-铝盐反应法等方法，以上几种方法均需要成胶、老化、洗涤、干燥等步骤，制备工序长，影响因素多，反应过程参数控制困难。同时，制备出的产品孔容多在0.4～1.5ml/g之间，比表面积在200～400m2/g之间，虽能满足国内外高端催化剂、吸附剂市场需求，但产品成本高，生产过程涉及较高浓度酸碱及有机溶液，产生废水废渣，工艺环保性差。条形与球形载体的生产，受制于原料指标，不能兼顾产品成本与产品指标，造成普通快脱法活铝球成本低但指标较差，条形拟薄水载体指标好但成本高，尤其对于中孔载体，这种矛盾更为突出。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法，以解决目前的方法制备的拟薄水铝石粉体的产品指标不高的问题。
5.本发明实施例提供了一种拟薄水铝石粉体的制备方法，所述方法包括：
6.将ρ-al2o3和溶剂进行混合，后进行研磨，得到第一浆液；
7.将所述第一浆液和转化助剂进行混合，得到第二浆液；
8.将所述第二浆液进行水化反应，得到第三浆液；
9.将所述第三浆液进行固液分离、洗涤和烘干，得到拟薄水铝石粉体。
10.可选的，所述将ρ-al2o3和溶剂进行混合，后进行研磨，得到第一浆液中，所述ρ-al2o3和所述溶剂的质量比为1：(2-10)。
11.可选的，所述第一浆液中颗粒的粒度为1μm-30μm。
12.可选的，所述转化助剂包括无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、无机盐溶液和有机表面活性剂中的至少一种，所述转化助剂的添加质量≤10％。
13.可选的，所述第二浆液的液固比为(2-10)：1。
14.可选的，所述第二浆液的ph为：2-13
15.可选的，所述水化反应的温蒂为0℃-120℃，所述水化反应的时间为1h-24h，所述水化反应过程中伴随搅拌。
16.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种拟薄水铝石粉体，所述粉体采用如上所述的拟薄水铝石粉体的制备方法制得。
17.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种成型载体的制备方法，所述方法
包括：
18.得到拟薄水铝石粉体，所述拟薄水铝石粉体为如上所述的拟薄水铝石粉体；
19.将所述拟薄水铝石粉体、固相粘结剂、扩孔助剂和成型助剂进行混合，得到混合料；
20.将所述混合料进行成型、水化处理和活化焙烧，得到成型载体。
21.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种成型载体，所述载体采用如上所述的成型载体的制备方法制得。
22.可选的，所述载体的孔容为0.5ml/g-0.7ml/g，所述载体的孔中直径在75nm以上的孔占比大于10％。
23.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
24.本发明实施例提供的拟薄水铝石粉体的制备方法，采用低成本ρ-al2o3为原料，进行水化反应，能够有效的提高拟薄水铝石粉体的孔容、比表面积等关键指标。
25.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
27.图1是本发明实施例提供的方法的流程图一；
28.图2是本发明实施例提供的方法的流程图二。
具体实施方式
29.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
30.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
31.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
33.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种拟薄水铝石粉体的制备方法，所述方法包括：
34.s1.将ρ-al2o3和溶剂进行混合，后进行研磨，得到第一浆液；
35.在一些实施例中，ρ-al2o3的制备方法为将氢氧化铝在快脱炉中闪速焙烧。
36.具体的，将氢氧化铝在快脱炉中闪速焙烧后得到的ρ-al2o3及去离子水按2：1-10：1
的液固比混合均匀，将浆液送入研磨机至一定粒度。
37.为了使ρ-al2o3浆液有良好的流动性，控制ρ-al2o3和溶剂的质量比为1：2-1：10，该比值取值过大导致溶液十分粘稠，过小则反应体系固含量太少，产出率下降。
38.本实施例中，第一浆液中颗粒的粒度为1μm-30μm。
39.控制第一浆液中颗粒的粒度为1μm-30μm的原因是控制合适粒度有助于转化反应完成，该粒度取值过大导致反应不彻底，过小则导致溶液过于粘稠，需水量增大。
40.s2.将所述第一浆液和转化助剂进行混合，得到第二浆液；
41.具体的，为控制ρ-al2o3水化反应的程度和速度，可在所得浆液中加入适量转化助剂，并调整液固比ρ-al2o3和溶剂的至1：2-1：10。
42.为了使ρ-al2o3在溶液中充分分散，控制第二浆液液固比为1：2-1：10的，该固液比的取值过大导致溶液过于粘稠，转化反应不彻底，过小则反应体系固含太少，产出率下降。
43.具体而言，转化助剂可以为无机或有机酸、碱、盐溶液，其中的酸包括但不限于为硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种，其中的碱包括但不限于自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其中的盐溶液包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，所述的表面活性剂选自中的分散剂选自阳离子型分散剂、阴离子型分散剂或非离子型分散剂的一种或几种，包括但不限于十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇等。所述转化助剂的添加质量为0％-1％。
44.控制转化助剂添加量为0％-1％的原因是与不加助剂相比，在合适浓度的助剂作用下，ρ-al2o3可以充分转化。
45.s3.将所述第二浆液进行水化反应，得到第三浆液；
46.具体的，在温度0℃-120℃条件下进行水化反应，反应过程伴随搅拌，反应时间1-24h。
47.控制水化反应温度为0℃-120℃、反应时间为1-24h是为了使反应进行彻底，该取值过大会导致时间过长造成产出效率下降，过小则有可能导致反应不彻底。
48.s4.将所述第三浆液进行固液分离、洗涤和烘干，得到拟薄水铝石粉体。
49.具体的，水化反应结束后将所得液浆抽滤、洗涤、烘干得到大孔容、高比表面积、较高纯度和结晶度的拟薄水铝石产物。
50.该方法工艺简短，在成型前驱体制备过程中仅需在研磨机及高温反应罐中按一定比例投加ρ-al2o3与纯水，必要时加入少量转化助剂，恒温搅拌一定时间即可。设备投资低，原料投入费用少，反应时间短，总体投资费用低。并且，由于孔容、比表面积等关键指标有了显著提高，该新产品在下游催化剂、吸附剂等领域使用时催化、吸附效率高、投加量小，为下游厂家降低使用成本，应用前景广阔。
51.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种拟薄水铝石粉体，所述粉体采用如上提供的拟薄水铝石粉体的制备方法制得。
52.该拟薄水铝石粉体的孔容为0.3～0.8ml/g，该拟薄水铝石粉体的比表面积为200～450m2/g，该拟薄水铝石粉体的纯度为90.00％-99.99％，该拟薄水铝石粉体的结晶度为30％-95％。
53.该拟薄水铝石粉体的主要物相含γ-alooh及微量β-al(oh)3，高分辨率透射电镜表征表明γ-alooh均匀分布大量孔径2～5nm的孔隙，且一次颗粒在50nm以内，因此具有大
孔容、高比表面积、孔径分布集中的特性。
54.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种成型载体的制备方法，所述方法包括：
55.s1.将ρ-al2o3和溶剂进行混合，后进行研磨，得到第一浆液；
56.s2.将所述第一浆液和转化助剂进行混合，得到第二浆液；
57.s3.将所述第二浆液进行水化反应，得到第三浆液；
58.s4.将所述第三浆液进行固液分离、洗涤和烘干，得到拟薄水铝石粉体；
59.s5.将所述拟薄水铝石粉体、固相粘结剂、扩孔助剂和成型助剂进行混合，得到混合料；
60.在一些实施例中，拟薄水铝石粉体、固相粘结剂、扩孔助剂和成型助剂的添加质量比为1：1：0.1：0.1，具体的，固相粘结剂可以选自ρ-al2o3、普通拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶等；扩孔助剂可以选自大孔拟薄水、大孔铝硅胶等；成型助剂可以选自田菁粉、淀粉等。
61.s6.将所述混合料进行成型、水化处理和活化焙烧，得到成型载体。
62.本实施例中，水化处理的主要工艺参数为温度0℃-120℃，ph值2-13，时间1-24h，活化焙烧的主要工艺参数为300-700℃。
63.通过对快脱法生产的低成本ρ-al2o3为原料，控制常压水化条件，得到活性氧化铝前驱体的拟薄水铝石产品，从而有效提高原料ρ-al2o3的孔容、比表面积等关键指标，并以此前驱体为主要原料，添加其它组分，调整产品理化性质，提高产品纯度和强度，采用等合适成型加工方式，最终得到孔容在0.3-0.8mll/g之间的中孔载体系列产品，有效提高下游应用过程中的催化、吸附效率，形成一种全新的高附加值的活性氧化铝载体系列产品。
64.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种成型载体，所述载体采用如上提供的成型载体的制备方法制得。具体的，该载体的孔容为0.5ml/g-0.7ml/g，该载体的孔中直径在75nm以上的孔占比大于10％，该载体的比表面积可以根据活化温度来调整。
65.在实际操作中，成型载体的成型工艺包括两种：
66.(1)将所得拟薄水铝石粉末和传统拟薄水铝石按1：1～5：1的比例混合，加入2％～10％的田箐粉后混合均匀，按水粉比30％～80％的比例加入适量稀硝酸，进行捏合、挤条，所得产物进行活化焙烧，即可得到条形活性氧化铝基催化剂载体，所得产物孔容可保持在0.45ml/g以上，比表面积可保持至320m2/g以上。
67.(2)将所得拟薄水铝石粉末与高品质ρ-al2o3原粉，扩孔剂、成型助剂等混合，采用滚动法成型，可得到球形活性氧化铝载体。产品的孔容达到0.5-0.70ml/g之间、比表面积最高可达280-340m2/g之间，75nm以上大孔含量达到10％以上，非常适合于煤化工、废水处理领域中有机物的催化氧化反应。
68.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法进行详细说明。
69.实施例1
70.一种拟薄水铝石粉体的制备方法，方法包括：
71.向100gρ-al2o3中加入1000ml去离子水，在研磨机中研磨至d50为5微米的粒度，取出浆料倒入烧杯，加入少量乙酸调整溶液ph到6.0，将烧饼置于恒温水浴锅中提温至90℃并保持搅拌速率及温度恒定，控制反应时间4h，反应结束后将浆液过滤、洗涤、烘干，得到成型
前驱体粉末。
72.实施例2
73.一种拟薄水铝石粉体的制备方法，方法包括：
74.向100gρ-al2o3中加入1000ml去离子水，在研磨机中研磨至d50为3微米的粒度，取出浆料倒入烧杯，加入少量碳酸氢钠调整溶液ph到7.5，将烧饼置于恒温水浴锅中提温至90℃并保持搅拌速率及温度恒定，控制反应时间3h，反应结束后将浆液过滤、洗涤、烘干，得到成型前驱体粉末。
75.实施例3
76.一种成型载体的制备方法，方法包括：
77.将实施例1得到的拟薄水铝石原粉按30％，低钠拟薄水铝石按70％比例混合，加入2％～10％的田箐粉后混合均匀，按水粉比30％～80％的比例加入适量稀硝酸溶液，进行捏合、挤条，所得产物进行活化焙烧，即可得到活性氧化铝基催化剂。
78.实施例4
79.一种成型载体的制备方法，方法包括：
80.实施例2得到的拟薄水铝石原粉按70％、ρ-氧化铝原粉按30％，原料经混合0.5h，采用转盘制粒φ2-4mm、生球堆比重控制1.0g/ml，水化处理36h，立炉500℃活化，即可得到活性氧化铝基催化剂。
81.实施例5
82.一种成型载体的制备方法，方法包括：
83.实施例1得到的拟薄水铝石原粉、ρ-氧化铝原粉50％、硅铝干胶粉15％，原料经混合1h，采用转盘制粒φ2-4mm、生球堆比重控制1.01g/ml，水化处理36h，立炉500℃活化，即可得到活性氧化铝基催化剂。
84.实施例6
85.一种成型载体的制备方法，方法包括：
86.实施例2得到的拟薄水铝石原粉、ρ-氧化铝原粉45％、硅铝干胶粉5％，原料经混合1h，采用转盘制粒φ2-4mm、生球堆比重控制1.0g/ml，水化处理24h，立炉600℃活化，即可得到活性氧化铝基催化剂。
87.实施例7
88.一种成型载体的制备方法，方法包括：
89.实施例1得到的拟薄水铝石原粉、ρ-氧化铝原粉50％、硅铝干胶粉20％，原料经混合1h，采用转盘制粒φ2-4mm、生球堆比重控制0.99g/ml，水化处理36h，立炉550℃活化，即可得到活性氧化铝基催化剂。
90.实施例8
91.一种成型载体的制备方法，方法包括：
92.实施例2得到的拟薄水铝石原粉、ρ-氧化铝原粉20％、硅铝干胶粉为0，原料经混合0.5h，采用转盘制粒φ2-4mm、生球堆比重控制1.02g/ml，水化处理24h，立炉500℃活化，即可得到活性氧化铝基催化剂。
93.实施例9
94.一种成型载体的制备方法，方法包括：
95.实施例1得到的拟薄水铝石原粉、ρ-氧化铝原粉40％、硅铝干胶粉为10％，原料经混合1h，采用转盘制粒φ2-4mm、生球堆比重控制1.02g/ml，水化处理24h，立炉400℃活化，即可得到活性氧化铝基催化剂。
96.对比例1
97.以一定浓度的铝酸钠溶液与酸性气体如co2、酸性液体如盐酸、硫酸铝、氯化铝等，进行中和反应，控制反应终点的ph，可以得到孔容大于0.39ml/g，比表面290m2/g的拟薄水铝石产品。同时该产品生产工艺会产生大量残留母液与洗液，这些母液和洗液直接排放会带来严重环保问题，目前采用中和沉淀、结晶蒸发等工艺处理，造成成本大幅升高。
98.对比例2
99.以常规ρ-al2o3，直接加水做粘结剂，生产的活性氧化铝球形产品，产品孔容为0.41ml/g，比表面为295m2/g，低于本方法成型产品的孔容与比表面。
100.对比例3
101.以普通拟薄水铝石产品，加入胶溶剂，助挤剂，经捏合、挤条、熟化、活化等工序得到的活性氧化铝条形产品，产品孔容为0.35ml/g，比表面为236m2/g,低于本方法成型产品的孔容与比表面。
102.相关实验：
103.将实施例1-2和对比例1制得的前驱体粉末进行测试，结果如下表所示。
[0104][0105]
由上表可得，采用本技术提供的方法制备的前驱体粉末(即拟薄水铝石粉体)，的孔容在0.3～0.8ml/g之间，比表面积在200～450m2/g之间，通过对比例和实施例的数据比较可得，当某项参数不在本技术实施例范围内时，会出现产品孔容与比表面指标下降的情况。
[0106]
将实施例3-9和对比例2-3制得的活性氧化铝基催化剂进行测试，结果如下表所示。
[0107][0108]
由上表可得，采用本技术实施例提供的方法制得的活性氧化铝基催化剂的孔容可达到0.45ml/g以上，比表面积可达到300m2/g以上，通过对比例和实施例的数据比较可得，当某项参数不在本技术实施例范围内时，会出现产品孔容与比表面指标下降的情况。
[0109]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0110]
(1)本发明实施例提供的方法以氢铝快脱得到的ρ-al2o3为起始原料，对ρ-al2o3进行湿法研磨、常压水热转化、助剂改性，得到中大孔容、高比表面积的拟薄水铝石产品；
[0111]
(2)本发明实施例提供的方法以氢铝快脱得到的ρ-al2o3为起始原料，对ρ-al2o3进行湿法研磨、常压或近常压条件下水热转化改性，得到大孔容、高比表面积的主要物相含γ-alooh及微量β-al(oh)3的拟薄水铝石产品。高分辨率透射电镜表征表明γ-alooh均匀分布大量孔径2～5nm的孔隙，且一次颗粒在50nm以内，因此具有大孔容、高比表面积、孔径分布集中的特性。所得产品的孔容在0.4～0.8ml/g之间，比表面积在200～450m2/g之间；
[0112]
(3)本发明实施例提供的方法工艺简短，在成型前驱体制备过程中仅需在研磨机及高温反应罐中按一定比例投加ρ-al2o3与纯水，必要时加入少量转化助剂，恒温搅拌一定时间即可。设备投资低，原料投入费用少，反应时间短，总体投资费用低。并且，由于孔容、比表面积等关键指标有了显著提高，该新产品在下游催化剂、吸附剂等领域使用时催化、吸附效率高、投加量小，为下游厂家降低使用成本，应用前景广阔；
[0113]
(4)本发明实施例提供的成型载体最大孔容达到0.5-0.70ml/g、比表面积可以根据活化温度来调整，该载体突出特点为75nm以上大孔含量大于10％，极大地提高了催化过程的传质效率。
[0114]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0115]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优
选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0116]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。