包含乙烯-羧酸共聚物的水分散体组合物的制作方法

1.本发明涉及一种包含乙烯-羧酸共聚物的水分散体组合物。更具体地，本发明涉及一种包含乙烯-羧酸共聚物和添加剂的水分散体组合物。


背景技术：

2.例如，乙烯-羧酸共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物用于各种产品，例如密封材料、粘合剂、包装材料、光学膜等。可以以水分散体的形式制备乙烯-丙烯酸共聚物，以用于形成涂层或粘着层。
3.例如，水分散体可以应用于聚合物膜、纸、金属箔、织物等的表面，然后加热形成粘着层或熔合层。
4.乙烯-羧酸共聚物在共聚物结构中含有酸基，因此具有自粘性。因此，在分散体的储存期间，可能会发生可能导致粘连到其他介质如容器上的粘连(blocking)现象。当分散体中包含例如抗粘连剂的添加剂以解决粘连现象时，分散体的粘合力和由其形成的粘着层的机械性能可能会劣化。
5.考虑到上述方面，需要构建能够保持粘结可靠性的组合物。
6.例如，国际专利公布第wo2005/085331号和第wo2017/050589号公开了使用水性聚合物分散体形成可热封涂层。


技术实现要素：

7.[技术目标]
[0008]
根据本发明的一个方面，提供了一种包括具有改善的粘结可靠性的乙烯-羧酸共聚物的水分散体组合物。
[0009]
[技术手段]
[0010]
根据示例性实施方案，水分散体组合物可以包括乙烯-羧酸共聚物、包含聚合物蜡的抗粘连剂和水性分散介质，基于该乙烯-羧酸共聚物的重量，该抗粘连剂的含量为5重量％以上，并且该聚合物蜡的在差示扫描量热法(dsc)图中对应于熔点为80℃以下的峰面积为50％以上。
[0011]
在一些实施方案中，聚合物蜡的重均分子量(mw)可以为500至1500。
[0012]
在一些实施方案中，聚合物蜡的多分散性指数(pdi)可以为1至4。
[0013]
在一些实施方案中，乙烯-羧酸共聚物可以包括乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物。
[0014]
在一些实施方案中，eaa共聚物中的乙烯比率可以为75重量％至85重量％，在eaa共聚物中的丙烯酸比率可以为15重量％至25重量％。
[0015]
在一些实施方案中，在190℃和2.16kg的条件下测得的乙烯-羧酸共聚物的熔体流动指数(melt flow index，mfi)可以为250g/10分钟至1500g/10分钟。
[0016]
在一些实施方案中，水分散体组合物可进一步包含中和剂，且乙烯-羧酸共聚物的中和度可以为40％至100％。
[0017]
在一些实施方案中，中和剂可包括氨或碱金属盐。
[0018]
在一些实施方案中，基于乙烯-羧酸共聚物的重量，抗粘连剂的含量可以为5重量％至10重量％。
[0019]
在一些实施方案中，水分散体组合物的固含量可以为20％至50％。
[0020]
[本发明的效果]
[0021]
在示例性实施方案中，水分散体组合物可以包括具有预定熔点范围的天然蜡基抗粘连剂以及乙烯-羧酸共聚物。因此，可以保持期望的粘合力，同时显著减少储存期间的粘连现象。
[0022]
水分散体组合物可以进一步包括中和剂，并且也可以调节乙烯-羧酸共聚物和中和剂的物理性能和含量，以保持粘合力和抗粘连性能之间的平衡。
具体实施方式
[0023]
根据本发明的实施方案的水分散体组合物可以包括乙烯-羧酸共聚物、抗粘连剂和水性分散介质(例如，水)，并且可以进一步包括中和剂。
[0024]
可以通过乙烯和羧酸单体的共聚反应来生产乙烯-羧酸共聚物。在示例性实施方案中，可以使用丙烯酸作为羧酸单体。在这种情况下，乙烯-羧酸共聚物可以包括乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物。
[0025]
本技术中使用的术语“丙烯酸”也可以用于包括甲基丙烯酸，并且还可以用于包括其酯化物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)。
[0026]
在下文中，将描述使用eaa共聚物作为乙烯-羧酸共聚物的示例性情况。
[0027]
可以调整eaa共聚物的物理性能以获得可以实质上被涂覆以实现水分散体组合物的涂覆性质的粘性流体。
[0028]
在一些实施方案中，基于eaa共聚物的总重量，丙烯酸(例如，丙烯酸衍生的单元或丙烯酸衍生的嵌段)的含量可以为15重量％至25重量％。在这种情况下，乙烯(例如，乙烯衍生的单元或乙烯衍生的嵌段)的含量可以为75重量％至85重量％。
[0029]
当丙烯酸的含量相对较低时，可以提高对疏水性基材(例如，树脂基材，如聚烯烃)的粘合力。当丙烯酸的含量较高时，由于例如在制备工艺中产生聚丙烯酸的问题，可能不容易实现有效的共聚物生产。因此，可以将丙烯酸的含量调节为上述范围，从而可以提高包括乙烯-丙烯酸共聚物的涂层或密封层的粘合力。
[0030]
在一些实施方案中，在190℃和2.16kg的条件下，eaa共聚物的熔体流动指数(mfi)可以在250g/10分钟至1500g/10分钟的范围内。在上述范围内，可以防止由水分散体组合物形成的粘着层或密封层的耐热性和机械强度的过度劣化，同时通过增加水分散体组合物的流动性来改善涂布性能。
[0031]
在一些实施方案中，eaa共聚物的中和度可以为40％至100％，优选40％至80％，更优选45％至80％。
[0032]
本技术中使用的术语“中和度”可以指在eaa共聚物中包含的酸基团(羧酸基团)中与中和剂反应或被中和的比率。在上述中和度的范围内，可以抑制水分散体组合物的粘度过度增加，并且可以实现足够的分散性和涂布均匀性。
[0033]
可以包括中和剂以至少部分地中和如上所述的eaa共聚物的酸基团。例如，可以将
中和剂与eaa共聚物混合，以提供实质上的水分散体组合物作为可涂覆的粘性流体。
[0034]
作为中和剂，可以使用碱性化合物而没有任何特别的限制。在优选的实施方案中，中和剂可以包括有机碱，例如氨或胺基化合物。中和剂可以包括碱金属盐，例如lioh、koh、naoh、csoh等。这些化合物可以单独使用或以其中两种以上的组合使用。
[0035]
如果中和剂的量过度减少，则可能难以实质上制备分散体，并且可能由eaa共聚物的酸基团引起粘连现象。
[0036]
如果中和剂的量过度增加，则水分散体组合物的粘度可能增加，从而使涂覆性能劣化，并且粘合性能也可能劣化。
[0037]
在一个实施方案中，当使用氨作为中和剂时，中和剂的含量可以是组合物总重量的10重量％以下(例如，1重量％至10重量％，5重量％至10重量％)。当使用上述碱金属盐作为中和剂时，基于组合物的总重量，中和剂的含量可以为1重量％以下(例如，0.1重量％至1重量％，0.5重量％至1重量％)。
[0038]
在示例性实施方案中，水分散体组合物可以包括蜡或石蜡基抗粘连剂。
[0039]
例如，可以使用上述中和剂部分地中和eaa共聚物的酸基团以形成水分散体。然而，在使用例如氨(或氨水(nh4oh))的中和剂的情况下，中和剂可能容易挥发或蒸发，并且酸基团可能过度暴露或残留。因此，在水分散体组合物的储存过程中，可能会发生水分散体组合物粘附到容器或其他介质上的粘连现象。
[0040]
然而，根据示例性实施方案的水分散体组合物可以进一步包括抗粘连剂，以减少或抑制上述粘连现象，同时保持组合物的粘合力。
[0041]
在一些实施方案中，抗粘连剂可以包括天然蜡或石蜡基物质。例如，可以使用微晶蜡、天然蜡、合成蜡、费托(fischer-tropsch)蜡、聚乙烯蜡等。
[0042]
在一个优选的实施方案中，熔点(tm)为80℃以下的聚合物蜡可以用作抗粘连剂。例如，可以使用在通过差示扫描量热法(dsc)获得的图中产生多个tm峰并且tm峰中80℃以下的峰面积占总峰面积的50％以上的聚合物蜡。
[0043]
通过使用具有上述熔点范围的聚合物蜡，可以实质上实现抗粘连性能。
[0044]
在一些实施方案中，抗粘连剂的重均分子量(mw)可以在500至1500的范围内。在上述范围内不会增加水分散体组合物的粘度即可充分实现抗粘连性能。
[0045]
在一个实施方案中，抗粘连剂的多分散性指数(polydispersity index，pdi)可以为1至4。在上述范围内，可以抑制水分散体组合物的粘度过度增加，同时防止由于分子量分布的均匀性降低而产生不可分散的(non-dispersible)组分。
[0046]
在一些实施方案中，基于eaa共聚物的总重量，抗粘连剂的含量可以为5重量％以上。如果抗粘连剂的含量低于5重量％，则实质上可能无法实现抗粘连性能。在优选的一个实施方案中，基于eaa共聚物的总重量，抗粘连剂的含量可以在5重量％至10重量％的范围内。
[0047]
上述水分散体组合物的固含量可以在20重量％至50重量％的范围内，优选25重量％至30重量％。在上述范围内，可以在低温下容易地除去挥发性组分，以形成粘着层或密封层。
[0048]
可以使用水分散体组合物作为包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的包装膜的密封材料。例如，可以将水分散体组合物涂覆在包装膜的密封
部分的表面上，然后通过热压可以容易地形成密封层或粘着层。
[0049]
此外，可以将水分散体组合物涂覆在如纸、树脂膜、金属箔等的各种物体上，以形成绝缘结构，例如粘着层、防静电层、封装层等。
[0050]
水分散体组合物可以在不使eaa共聚物所带来的物理性能如可分散性和热性能劣化的范围内进一步包括其他添加剂。例如，添加剂可以包括防静电剂、表面活性剂、无机颗粒等。
[0051]
在下文中，提出包括具体的实施例和比较例在内的实验例来更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅仅是为了说明本发明，这些实施例并不限制所附权利要求，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和技术思想范围内可以进行各种改变和修改，这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
[0052]
实施例和比较例
[0053]
制备包含中和度为80％且总固含量为25％的eaa共聚物的水分散体组合物。通过在水分散体组合物中加入下表1中所示的类型和含量的蜡基抗粘连剂来制备实施例和比较例的水分散体组合物。
[0054]
在比较例5和比较例6中，省去抗粘连剂，仅添加了中和剂。
[0055]
实验例
[0056]
(1)测量抗粘连剂的分子量
[0057]
取每种抗粘连剂各5mg，并使用1m含200ppm丁羟甲苯(bht)的1,2,4-三氯苯作为系统洗脱液进行溶解。此时，使用预处理装置(安捷伦pl-sp260vs样品制备系统)在150℃下搅拌4小时制备样品。
[0058]
使用与示差折光检测器连接的gpc系统(pl-gpc220(安捷伦))和聚苯乙烯标准品测量样品的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
[0059]
使用测得的mw和mn来计算pdi(mw/mn)。
[0060]
(2)测量抗粘连剂的熔点
[0061]
使用差示扫描量热计(测量仪器：q20，ta公司)来测量熔点。
[0062]
具体地，取10mg的抗粘连剂样品置于铝坩埚(crucible)中，并用包括小孔(pinhole)的盖子覆盖。
[0063]
在以50ml/分钟的流量供应氮气作为吹扫气体的同时，在-50℃至180℃的范围内以10℃/分钟的速率进行升温(第一升温区间)，然后在180℃下保持恒温1分钟。此后，通过以10℃/分钟的速率从180℃冷却到-50℃，使样品结晶。在第二升温区间中，温度以10℃/分钟的速率从-50℃变为180℃，测量在第二升温区间中出现的熔融峰的温度(tm)，并计算80℃以下的峰面积的比率。
[0064]
(3)水分散体组合物的粘连力(blocking force)
[0065]
基于iso 11502的抗粘连性方法b(blocking resistance method b)测试方法，进行如下评价(测量仪器：英斯特朗(instron))。涂覆有水分散体组合物的基材的样品尺寸为760
×
100mm。使涂覆有水分散体组合物的基材和未涂覆的基材彼此接触，施加2.3kg的荷载，将样品在50℃下放置3小时，然后在恒温恒湿的室内放置24小时。将100
×
100mm的铝块放置在拉伸试验机的上部和下部，然后将样品放置在铝块之间并固定。以500mm/分钟的速度拉伸后，测量最大力。
[0066]
(4)测量水分散体组合物的热封性(heat seal)
[0067]
基于astm f88的标准，进行如下测量(测量装置：英斯特朗)。使用符合astm f2029标准的设备(梯度热封测试仪(gradient heat seal tester))制造尺寸为250
×
10mm的样品。使涂覆有水分散体组合物的基材和未涂覆的基材彼此接触，并将它们放置在梯度测试(gradient test)装置中，然后通过在恒温下施加2巴的压力持续1秒来使它们粘合。在恒温恒湿的室内放置24小时后，将样品的上部和下部固定在拉伸试验机中，然后以300mm/分钟的速度拉伸，以测量恒力区间的平均值。
[0068]
测量结果示于下表1中。
[0069]
[表1]
[0070][0071][0072]
参照表1，在实施例的含有抗粘连剂的水分散体组合物中，粘连力降低，同时实现了稳定的热封性能。
[0073]
在蜡的tm峰面积减少到小于50％的比较例1至比较例3中，以及在没有添加蜡的比较例5至比较例6中，粘连力增加或者热封性显著降低。
[0074]
在蜡含量为3重量％的比较例4中，实质上没有实现抗粘连性。