一种改善水分散性的低粘多异氰酸酯组合物的制作方法

1.本发明涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种改善水分散性的低粘多异氰酸酯组合物。


背景技术：

2.脂肪族二异氰酸酯单体，比如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂的固化剂。
3.目前水性涂料应用越来越光，开发能够直接应用于水分散体系的多异氰酸酯组合物受到越来越多的重视。
4.现有公开技术报道，为获得低粘的多异氰酸酯组合物，控制多异氰酸酯组合物中的亚氨基噁二嗪二酮的含量，可获得低粘的多异氰酸酯组合物，可以直接用作水性涂料固化剂。例如公开专利us5914383a、cn1243124a、cn1757639a、us6107484a和ep3444288a1描述了此类多异氰酸酯组合物的制备。
5.然而，在水性涂料的实际下游应用中，需要将固化剂和多元醇分散在水中进行使用，而固化剂的分散性会直接影响到水性涂料漆膜的性能。目前的低粘多异氰酸酯组合物水中分散时经常发生团聚现象，水中分散性太差，进而影响了下游的使用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具有明显改善的水分散性的低粘多异氰酸酯组合物。
7.本发明人针对上述问题进行了研究，发现在含有硫的异氰脲酸酯基或/和亚氨基噁二嗪二酮基存在情况下，低粘多异氰酸酯组合物在水中的分散性明显改善。
8.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.一种改善水分散性的低粘多异氰酸酯组合物，由六亚甲基二异氰酸酯反应得到包含异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮基结构，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中硫元素含量为1-200ppm，例如可以是10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm、200ppm等，优选10-150ppm，更优选25-100ppm。
10.在一个优选地实施方案中，所述多异氰酸酯组合物中，含硫化合物包含如下式ⅰ和/或式ii所示的结构；
[0011][0012]
式i中，x为式iii所示基团；
[0013]
式ii中，r1’、r2’、r3’中一个为式iii所示基团，其余为-nco基团；
[0014][0015]
式iii中，r为碳原子数c1～12的烷基。
[0016]
在一个优选地实施方案中，式ⅰ和/或式ii结构的质量与多异氰酸酯组合物中异氰脲酸酯结构的质量比为50-15000ppm，例如可以是60ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm等。
[0017]
所述多异氰酸酯组合物除包含上述式i、式ii所示结构以外，还包含以下式iv所示的异氰脲酸酯结构、式v所示的亚氨基噁二嗪二酮结构、式vi所示的脲二酮结构、式vii所示的脲基甲酸酯结构等。
[0018][0019]
式iv所示的异氰脲酸酯结构是由3个nco基团的c＝n双键打开后聚合而成的六元环结构，具有良好的耐热稳定性，其含量越高，多异氰酸酯组合物的的粘度越高。
[0020][0021]
式v所示的亚氨基噁二嗪二酮结构也是由3个nco基团聚合而成的六元环，但是由2个nco基团的c＝n双键和一个nco基团的c＝o双键聚合而成，此结构物质粘度低于异氰脲酸酯结构，其含量越高，多异氰酸酯组合物的粘度越小。
[0022]
在一个优选地实施方案中，所述亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比为(0.5-1)：1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等，优选为(0.7-0.9)：1。此摩尔比在下限值以上时，产品组合物粘度合适，利于在水中分散；而在上限值以下时耐热性提高。
[0023][0024]
式vi所示的脲二酮结构由2个nco基团聚合而成的四元环结构，在本发明的催化剂作用下也会生成，在一个优选地实施方案中，所述脲二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比为(0.01-0.2)：1，例如可以是0.02:1、0.05:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1等，优选为(0.05-0.15)：1。
[0025]
此摩尔比在下限值以上时，所得异氰酸酯组合物用于多层涂膜的上层时，对下层的渗入性好，涂膜耐溶剂性能好；而在上限值以下时，涂膜的交联性好且硬度高。
[0026][0027]
式vii所示的脲基甲酸酯机构由2个nco基团与一个oh基团聚合而成，在本发明的催化剂作用下也会生成。在一个优选地实施方案中，所述脲基甲酸酯结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比为(0.01-0.1)：1，例如可以是0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1等，优选为(0.01-0.05)：1。
[0028]
此摩尔比在下限值以上，可使多异氰酸酯组合物与低极性溶剂之间相容性好，比如脂肪族或脂环族的烃类溶剂；此摩尔比在上限值以下，可使涂膜的交联性更好。
[0029]
关于异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮和脲基甲酸酯结构的比例可以通过实施例中的方法进行测定。
[0030]
本发明的多异氰酸酯组合物，从增强水分散性的观点出发，优选硫元素含量为1-200ppm，作为其理由尚未确定，但推测如下：通过使硫成分以特定的结构存在，会促进异氰酸酯组合物与水的相容性。
[0031]
当硫元素含量低于1ppm时，组合物的水分散性较差，表现为在水中分散的颗粒粒径较大，因此硫元素含量的下限值优选10ppm，再优选25ppm；
[0032]
当硫元素含量超过200ppm时，组合物的色号耐热型下降，因此硫元素含量的上限值优选150ppm，再优选100ppm。
[0033]
作为将硫含量控制在上述范围内的方法没有特别限定，例如可以举出：将酸性硫化物作为聚合催化剂的终止剂加入后再加热处理，或者作为助剂在组合物的制造工序中加入，或在反应前的异氰酸酯单体中添加再加热处理等，所述酸性硫化物比如碳原子数c1～12的烷基苯磺酸，优选对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
[0034]
在一个优选地实施方案中，所述多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为500-900cp，粘度过小组合物的耐热型不足，粘度过大其流动性受到影响。
[0035]
在一个优选地实施方案中，所述六亚甲基二异氰酸酯的单体含量低于0.5wt％，优选低于0.35wt％，更优选低于0.1wt％。
[0036]
以下，说明本发明的多异氰酸酯组合物的制造方法的一个例子：
[0037]
关于具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯的制造，优选通过采用催化剂进行催化聚合反应制备，达到规定的nco含量时停止反应，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体。
[0038]
作为反应的催化剂，优选式viii所示结构：
[0039][0040]
式viii中，r1、r2、r3、r4分别独立选自直链或支链的c1～c
15
烷基、任意取代的c7～c
15
芳烷基或c6芳基，z为n或p；
[0041]
r1、r2、r3、r4分别独立优选自甲基、乙基、正丁基、苄基。
[0042]
y选自氟离子或多氟离子，所述多氟离子的结构为(f(hf)n)-，其中0.1＜n＜20。
[0043]
所述催化剂的用量是二异氰酸酯质量的0.01-0.1％，在本发明具体的实施方式中，所述催化剂溶于混合溶剂得到催化剂溶液后，再催化所述聚合反应；所述催化剂溶液中含氟催化剂的质量百分浓度为5-60％；优选地，所述溶剂为单醇或二醇；
[0044]
在一些具体的实施方式中，所述单醇选自1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、正丁醇、己醇、庚醇或异辛醇中的一种或多种；所述二醇选自丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇中的一种或多种。
[0045]
在具体的实施方式中，使用终止剂终止上述的聚合反应，所述终止剂选自磷酸酯类如磷酸二丁酯或苯磺酸类如对甲苯磺酸中的一种或多种、或硫酸、盐酸等，或者采用热分解的方式进行终止。在终止剂选用非含硫化合物的技术方案中，优选在反应前或反应过程中添加非催化剂毒物的含硫化合物，以控制最终生成的多异氰酸酯组合物中的硫元素含量。
[0046]
所述聚合反应在40-150℃反应，优选在60-90℃的温度条件下进行。
[0047]
所述聚合反应终止后，使用薄膜蒸发脱除所述聚合反应后体系中未反应的二异氰酸酯单体。具体可采用薄膜蒸发器在130-170℃，10-200pa的条件下进行脱除。
[0048]
本发明提供的低粘多异氰酸酯组合物，可以有效的改善多异氰酸酯组合物在水中的分散性，从而改善了下游水体系应用的涂膜性能。
具体实施方式
[0049]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0050]
下述各例中采用以下方法检测：
[0051]
(1)异氰酸酯原料中单体的含量测试方法：采用gb/t 18446-2009；
[0052]
(2)异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮和脲基甲酸酯结构含量(mol％)的测定方法：由积分的质子去偶
13
c nmr谱(在bruker dpx-400仪器上获得)计算和分别基于存在的所述异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：亚氨基噁二嗪二酮：147.8，144.3和135.3；异氰脲酸酯：148.4；脲二酮：157ppm；脲基甲酸酯：154ppm；
[0053]
(3)粘度测试：brookfield cap2000 旋转粘度仪，测试温度25℃，转速200rpm；
[0054]
(4)色号测试：采用byk lcs iv，10
×
50mm比色池，样品量15ml，单位hazen；
[0055]
(5)nco含量测定：通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/l二正丁胺中和后，利用1mol/l盐酸进行反滴定得出；
[0056]
(6)硫含量的测定：
[0057]
在锥形瓶中称量约1.5g试样，加入20ml硝酸，在加热器上加热分解。分解结束后，在加热器上浓缩直至分解液成为5ml左右。自然冷却后，将其用纯水冲洗到50ml容量的离心管中，定容至50ml，进行混合，制成测定试样。在设定为波长181.255nm的等离子发射光谱仪中导入测定试样进行定量。
[0058]
装置：等离子发射光谱仪赛默飞世尔科技公司制造
[0059]
型号：icap6300duo
[0060]
测定波长：181.255nm
[0061]
(7)式i和式ii所示结构与异氰脲酸酯结构的质量比的测定方法：将式ⅰ、式ⅱ和异氰脲酸酯结构中末端的异氰酸酯基用甲醇衍生得到氨基甲酸酯，然后再用液相色谱-质谱进行分析；
[0062]
第一步：样品的制备
[0063]
称量多异氰酸酯组合物0.5g，添加0.05g甲醇，在氮气保护状态下采用磁子搅拌，在40℃下反应24h，使存在的异氰酸酯基完全与甲醇反应，获得目标液；
[0064]
第二步：测定方法
[0065]
①
液相色谱仪
[0066]
装置：agilent 1100series
[0067]
色谱柱：phenomenex，kinetex2.6μxb-c18 100a(内径2.1mm、长度50mm)
[0068]
柱温：40℃；
[0069]
检测：205nm；
[0070]
流速：0.3ml/分钟；
[0071]
流动相：a、b液的梯度(gradient)，其中a液为水(0.05％甲酸)、b液为甲醇；
[0072]
注入量：3μl；
[0073]
②
ms(质谱仪)
[0074]
装置：thermo electron，lcq
[0075]
离子化：apci
[0076]
模式：正离子(positive)
[0077]
将上述目标液进行扫描，式i和式ii所示单核体与异氰脲酸酯所示单核体的定量比作为二者化合物的质量比。
[0078]
异氰脲酸酯衍生体在保留时间10.7分钟时在检测离子(m/z)601处检出。
[0079]
式i和式ii所示单核体的衍生体本质上分子量一致，由此都在检测离子(m/z)(569 烷基苯磺酸分子量)处检出，在异氰脲酸酯衍生体保留时间之后。
[0080]
(8)高温耐热型测试：将多异氰酸酯组合物置于250ml白色小口玻璃瓶中，充氮密封存储于100℃下，观察其存储24h后色号变化，以色号增加值为判断标准。
[0081]
(9)分散效果目视法：250ml烧杯中，将10g多异氰酸酯组合物滴到100g水溶，采用1000rpm转速的搅拌桨进行分散，观察其分散均匀度，分为三个维度：分散好、可接受、分散差。
[0082]
(10)组合物水分散粒径测试法：采用激光粒度仪测试，测试其平均粒径大小，粒径大小单位nm。
[0083]
(11)白板的制作
[0084]
将溶剂系的双组分型聚氨酯涂料(商品名“mighty rack(白)”、nippon paint co.ltd.制造)以厚度50um的方式喷涂到铝板上。然后，在23℃、50％湿度的条件下静置2周后，用1000号的砂纸研磨表面，从而制作白板。
[0085]
(12)涂膜的光泽度测试
[0086]
在多异氰酸酯组合物中添加乙二醇丁醚乙酸酯，准备固体成分70质量％的稀释组合物。
[0087]
将水系树脂“setaqua6510”(商品名，nuplex industry limi ted制造；水系丙烯酸类多元醇(分散液))和上述稀释组合物以稀释组合物中的nco基相对于水系树脂的oh基的摩尔比(nco/oh)为1.25的比例进行混合，使用搅拌桨以1000rpm搅拌5分钟，得到水性涂料。
[0088]
使用涂膜器，对上述制作的白板以厚度成为50um的方式涂布该水系涂料。在23℃、50％湿度的条件下静置2周后，使用“ugv-6p”(suga test instruments co.ltd.制造)测定涂膜的60
°
光泽。
[0089]
下述各例中原料来源信息：
[0090]
六亚甲基二异氰酸酯：万华，wannate hdi，99％；
[0091]
正己醇：sigma-aldrich，98％；
[0092]
正辛醇：sigma-aldrich，98％；
[0093]
正丁醇：sigma-aldrich，99％；
[0094]
1,3-丁二醇：sigma-aldrich，99％；
[0095]
甲醇，阿拉丁，99％；
[0096]
四乙基三氟化铵：sigma-aldrich，95％；
[0097]
四丁基二氟化铵：sigma-aldrich，95％；
[0098]
苄基三甲基二氟化铵：金锦乐化学，96％；
[0099]
四甲基二氟化铵：sigma-aldrich，95％；
[0100]
四丁基氯化膦，sigma-aldrich，96％；
[0101]
氟化钾，tci，98％；
[0102]
无水氟化氢，烟台中瑞，99％；
[0103]
磷酸二丁酯，sigma-aldrich，97％；
[0104]
磷酸二异辛酯，sigma-aldrich，96％；
[0105]
对甲苯磺酸，sigma-aldrich，95％；
[0106]
十二烷基苯磺酸，阿拉丁，90％；
[0107]
【实施例1】
[0108]
催化剂溶液的制备：将四丁基二氟化铵溶解于正己醇中，配制成浓度为50wt％的溶液。
[0109]
将1000g hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；氮气保护下，将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，催化剂加入量为hdi质量的0.02％，控制反应温度为80℃，进行聚合反应；当反应液体系的nco含量为38％时，加入0.05g十二烷基苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。
[0110]
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.2wt％，得到多异氰酸酯组合物p-1。
[0111]
【实施例2】
[0112]
催化剂溶液的制备：将苄基三甲基二氟化铵溶解于正辛醇中，配制质量百分浓度为10wt％的溶液。
[0113]
将1000g hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；氮气保护下，将上述反应体系加热至60℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，催化剂用量为hdi质量的0.01％，控制反应温度为70℃，进行聚合反应；当反应液体系的nco含量为40％时，加入0.2g十二烷基苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。
[0114]
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.17wt％，得到多异氰酸酯组合物p-2。
[0115]
【实施例3】
[0116]
催化剂溶液的制备：将四甲基二氟化铵溶解于1,3-丁二醇中，配制质量百分浓度为50wt％的溶液；
[0117]
将1000g hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；氮气保护下，将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，催化剂用量占比hdi的0.05％，控制反应温度为80℃，进行聚合反应；当反应液体系的nco含量为41％时，加入0.15g对甲苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。
[0118]
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未
反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.21wt％，得到多异氰酸酯组合物p-3。
[0119]
【实施例4】
[0120]
催化剂溶液的制备：将四乙基三氟化铵溶解于正丁醇中，配制质量百分浓度为20wt％的催化剂溶液。
[0121]
将1000g hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。氮气保护下，预先加入0.25g对甲苯磺酸，升温至130℃加热搅拌2h，然后将上述反应体系降温至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，催化剂用量占比hdi的0.08％，控制反应温度为80℃，进行聚合反应；当反应液体系的nco含量为42％时，加入0.4g磷酸二异辛酯终止反应，得到聚合反应液。
[0122]
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.24wt％，得到多异氰酸酯组合物p-4。
[0123]
【实施例5】
[0124]
催化剂溶液的制备：将四丁基氯化膦(10g)溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2加入氟化钾(3.94g)，在50℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入与上次相同质量的氟化钾(3.94g)，搅拌48h，过滤得到滤液；通入与四丁基氯化膦等摩尔的无水氟化氢，最后在45℃，500pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标四丁基二氟化膦催化剂。将得到的产物溶解于正丁醇中，得到50wt％的催化剂溶液。
[0125]
将1000g hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；氮气保护下，将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，催化剂用量占比hdi的0.02％，控制反应温度为85℃，进行聚合反应；当反应液体系的nco含量为45％时，加入0.5g十二烷基苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。
[0126]
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.25wt％，得到多异氰酸酯组合物p-5。
[0127]
【实施例6】
[0128]
催化剂溶液的制备：将四丁基氯化膦(10g)溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2加入氟化钾(3.94g)，在50℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入与上次相同质量的氟化钾(3.94g)，搅拌48h，过滤得到滤液；通入四丁基氯化膦摩尔量4倍的无水氟化氢，最后在45℃，500pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标四丁基四氟化膦催化剂。将得到的产物溶解于正丁醇中，得到50wt％的催化剂溶液。
[0129]
将1000g hdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；氮气保护下，将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液，催化剂用量占比hdi的0.05％，控制反应温度为85℃，进行聚合反应；当反应液体系的nco含量为41％时，加入0.65g十二烷基苯磺酸进行反应终止，再升温至100℃加热1h，得到聚合反应液。
[0130]
使用薄膜蒸发器在温度130℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的六亚甲基二异氰酸酯单体，使其含量为0.22wt％，得到多异氰酸酯组合物p-6。
[0131]
【对比例1】
[0132]
操作过程同实施例1，区别仅在于：将终止反应添加的十二烷基苯磺酸替换为相同质量的磷酸二丁酯，得到多异氰酸酯组合物c-1。
[0133]
【实施例7】
[0134]
在对比例1中得到的多异氰酸酯组合物200g中，添加0.002g十二烷基苯磺酸，80℃搅拌30min，得到多异氰酸酯组合物p-7。
[0135]
【实施例8】
[0136]
在实施例1中得到的多异氰酸酯组合物200g中，添加0.35g十二烷基苯磺酸，80℃搅拌30min，得到多异氰酸酯组合物p-8。
[0137]
【对比例2】
[0138]
在实施例1中得到的多异氰酸酯组合物200g中，添加0.43g十二烷基苯磺酸，80℃搅拌30min，得到多异氰酸酯组合物c-2。
[0139]
上述各实施例及对比例制备的多异氰酸酯组合物的各项测试指标及评价指标见表1。
[0140]
从表1中测试结果可以看出，本发明实施例1-6得到的多异氰酸酯组合物与常规现有技术对比例1相比，具有明显提高的水分散性，主要表现为目视分散性好、水分散粒径小、涂膜光泽性好等方面。实施例7-8相对于对比例1分别添加了少量、多量的含硫化合物，可以看到组合物的水分散性得到改善，但含硫化合物添加量过少时产品的水分散性不是特别理想。而对比例2相对于对比例1中组合物含由更高的硫含量，对改善水分散性没有不利影响，但产品的色号耐稳定性变差。
[0141]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
[0142]
表1
[0143]