一种凝胶注模陶瓷生坯的烧结方法与流程

1.本发明涉及一种陶瓷生坯烧结工艺，特别是涉及一种凝胶注模陶瓷生坯的烧结方法。


背景技术：

2.烧结是一种利用热能使坯体致密化的过程，陶瓷的烧结工艺是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，尺寸收缩、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。在陶瓷坯体的烧结过程中，需要掌握坯体在高温烧成过程中的变化规律，正确地选择和设计窑炉，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，达到提高产品质量，降低燃烧消耗，获得良好经济效益的目的。
3.如国内申请号为cn200910042518.0的发明专利公开了一种利用凝胶注模成型技术制备beo陶瓷的方法，包括原料前处理、配料、球磨混料、真空除气、凝胶固化、干燥排胶、烧结；其中，烧结是将水分不高于10％的坯体在400℃～800℃以0.5～5℃/min的速率升温，然后保温0.5～3h；再以10～30℃/min的速率升温至1000～1500℃，保温1～5h。最后将坯体置于1500～2000℃条件下保温1～5h。
4.申请号为cn201010516357.7的发明专利公开了一种凝胶注模成型方法和一种陶瓷的制备方法，其中，排胶条件包括：在200～800℃条件下排胶1～6h；烧结条件包括：在2h内升温至1000℃，随后在25min内升温至1250℃，保温20min；1h内升温至1850℃，保温30min；最后40min内升温至2150℃，保温1h。采用该方法得到的陶瓷具有较高的机械性能。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种凝胶注模陶瓷生坯的烧结方法，不需要进行排胶预烧结，减少了生坯处理过程，用于解决现有技术中存在的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
7.本发明提供一种凝胶注模陶瓷生坯的烧结方法，包括如下步骤：
8.a)将生坯置于50～80℃烘箱预烘0.5～3h；
9.b)将预烘后的生坯置于高温窑炉中进行烧结处理：以(2～5)℃/min的升温速率由室温升至(400～500)℃，在(400～500)℃下保温0.5～2h，然后以(5～10)℃/min的升温速率继续升温至(600～700)℃，在(600～700)℃下保温1～2h；再以(2.5～5)℃/min的升温速率继续升温至(1500～1600)℃，在(1500～1600)℃保温2～4h；最后以(4～8)℃/min的降温速率降温至(40～70)℃，随后随炉冷却至室温。
10.根据上述所述的烧结方法，所述生坯为采用氧化铝陶瓷浆料在催化剂作用下与引发剂发生交联聚合反应获得。
11.根据上述所述的烧结方法，所述引发剂为选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种以上。
12.根据上述所述的烧结方法，所述引发剂的加入量不超过所述氧化铝陶瓷浆料质量的1wt％。优选地，所述引发剂的加入量不超过所述氧化铝陶瓷浆料质量的0.01wt％～1wt％。引发剂用于使得浆料发生交联聚合反应。
13.根据上述所述的烧结方法，所述交联聚合反应后还包括对产物干燥，干燥至所述生坯的含水率为2wt％～10wt％。
14.根据上述所述的烧结方法，所述干燥可以是室温干燥、恒温恒湿干燥、液体干燥或微波干燥。
15.根据上述所述的烧结方法，所述交联聚合反应中还采用有催化剂，所述催化剂为选自四甲基乙二胺、氯化亚铜与2,2-联吡啶的混合物和氯化亚铜与乙二胺的混合物中的一种或多种。催化剂用于加快反应速率，加入量过多，可操作时间过短，容易导致浆料还未完全填充至模具，交联聚合反应即结束，增加生坯缺陷率；反之，加入量不足，导致反应时间过长，降低生产效率。
16.根据上述所述的烧结方法，所述催化剂的加入量不超过所述氧化铝陶瓷浆料质量的1wt％。优选地，所述催化剂的加入量不超过所述氧化铝陶瓷浆料质量的0.01wt％～1wt％。
17.根据上述所述的烧结方法，所述氧化铝陶瓷浆料包括如下重量份的原料组分：
[0018][0019]
所述氧化铝陶瓷浆料的ph值为9～10。
[0020]
根据上述所述的烧结方法，采用ph调节剂为选自氨水、n-甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和丁基乙醇胺中的一种或多种。
[0021]
根据上述所述的烧结方法，所述氧化铝粉的粒径为选自300～500目、1000～2000目、2000～2500目和3000～5000目中的一种或两种以上。
[0022]
根据上述所述的烧结方法，所述烧结助剂选自sio2、tio2、caco3、mgo、v2o5、cuo、mno2、fe2o3中的一种或多种以上。优选地，所述烧结助剂的粒径为400～600目。优选地，所述烧结助剂的纯度为不低于99.5％。不含烧结助剂，相同烧结温度下，形成的产品较难成瓷，不仅强度低，而且其内部大量气孔的存在，导致其致密度很低；在使用过程中，外界水份渗入气孔，可导致其热导率、耐压值等性能指标达不到使用要求。
[0023]
根据上述所述的烧结方法，不含丙烯酰胺，模具中的浆料将不会发生交联聚合反应形成陶瓷湿坯；丙烯酰胺加入量过少，所形成的陶瓷湿坯强度低，尺寸稳定性差，烧结后容易变形；反之，丙烯酰胺加入量过多，陶瓷湿坯强度过高，在脱模过程中容易开裂。基于类似的原因，不含n-n亚甲基双丙烯酰胺，模具中的浆料同样不会发生交联聚合反应形成陶瓷湿坯，浆料仍保持液态。
[0024]
根据上述所述的烧结方法，所述分散剂选自阿拉伯树胶粉、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酰胺、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸钠、六偏磷酸钠和聚乙烯醇中的一种或多种。优选地，所述聚丙烯酸铵的分子量为5000～6000。优选地，所述阿拉伯树胶粉在25℃下的粘度为60～130cps；形成的250g/l的水溶液的ph值为4～8。不含分散剂，相同固含条件下，球磨后陶瓷浆料粘度较高，影响浆料在模具中的流动及气泡的排出，注凝反应后形成的湿坯表面缺陷较多，陶瓷成品率较低；在高固含条件下，如若不含分散剂，甚至不能形成流动性浆料，从而无法完成浇铸成型。
[0025]
根据上述所述的烧结方法，所述氧化铝陶瓷浆料的原料组分还包括氧阻聚剂，所述氧阻聚剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、1,4-丁二醇和1,3-丁三醇中的一种或两种以上。优选地，所述氧阻聚剂的添加量不超过2重量份。交联聚合反应得到的陶瓷生坯在部分高分子模具中有不同程度的粘模现象，适量氧阻聚剂的引入，能明显减弱上述粘模现象，并能降低氧阻聚，减少生坯的气孔率，改善生坯二次加工能力。反之，氧阻聚剂引入量过多，固化成的生坯表面会出现凹凸不平整、不均匀现象。
[0026]
根据上述所述的烧结方法，所述氧化铝陶瓷浆料的原料组分还包括增塑剂，所述增塑剂的添加量不超过1重量份。优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、环氧油酸丁酯、己二酸丙二醇聚酯、1,2,4-偏苯三酸三异辛酯、苯甲酸和丙二醇中的一种或两种以上。增塑剂是为了提高坯体塑性，改善生坯二次加工能力而加入。
[0027]
根据上述所述的烧结方法，所述氧化铝陶瓷浆料的原料组分还包括不超过0.5重量份的消泡剂；所述消泡剂选自正丁醇、巴斯夫a10、乙醇中的一种或两种以上。注凝用料浆球磨配制和出料过程中，必然会卷入空气形成气泡，这些气泡如不彻底去除，在凝胶化过程中会引起氧阻聚问题，结果在凝胶坯体内部或表面会残留远大于气泡本身尺度的缺陷，烧结后就成为瓷体缺陷或开裂源，消泡剂的引入可明显改善该种现象，从而提高陶瓷成品率。
[0028]
根据上述所述的烧结方法，所述氧化铝陶瓷浆料的制备方法包括以下步骤：将各原料组分混合后球磨，球磨的出料粒度为0.5～3μm；同时，在此过程中加入ph调节剂使得最终形成的氧化铝陶瓷浆料的ph值为9～10。ph值对料浆的稳定性影响很大，ph值不同，粉体表面吸附h

或oh-离子的数量不同而导致带电状况不同，这将直接影响离子间的静电斥力。本专利中，在保证模具不被腐蚀的前提下，将陶瓷浆料ph值(9～10)控制在其zeta电位绝对值较大处，以保证粉体间有更高的静电斥力，从而保证浆料具有良好的分散性。
[0029]
根据上述氧化铝陶瓷浆料的制备方法，还包括消除气泡的步骤，可为自然脱泡或真空脱泡。优选地，采用真空处理消除浆料中残存的气体气泡。
[0030]
根据上述所述的烧结方法，所述陶瓷浆料在25℃下的粘度为100～500mpa
·
s。在该粘度下，将其用于凝胶注模制备陶瓷时，成型过程中陶瓷浆料中的气泡很容易从模具气孔中逸出，降低陶瓷生坯表面缺陷，提高致密度。
[0031]
根据上述所述的烧结方法，本技术中还公开了由陶瓷浆料形成生坯的干燥方法，包括如下步骤：
[0032]
1)在15～25℃和湿度为30％～50％环境下，将形成生坯的原料混合并在模具中反应，从模具中取出；
[0033]
2)然后置于平整透气的网筛上，在10～25℃和湿度70％～90％的环境下静置处理8～12h；
[0034]
3)再置于有机溶剂或有机溶剂水溶液中浸泡处理0.5～4h；
[0035]
4)从有机溶剂或有机溶剂水溶液中取出，擦拭去除表面液体，随后静置于15～25℃和湿度20％～45％的通风良好的环境中6～12h。
[0036]
根据上述所述的干燥方法，所述模具的材质为选自玻璃和不锈钢中的一种或两种。根据上述所述的制备方法，步骤3)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、乙酮、丙酮、甲醚、乙醚、聚乙二醇、乙醛和丙醛中的一种或两种以上。
[0037]
采用本技术中所述的烧结方法其所需干燥条件温和，干燥时间较短，操作简单；避免了加热干燥极易导致生坯变形、纯溶剂干燥生产成本较高、溶剂浓度不可控且会带来安全隐患、室温干燥生产效率低的问题，最终形成的生坯变形率低、收缩率小和尺寸稳定性高。
[0038]
本发明的氧化铝陶瓷浆料通过一次加料技术，避免了多次加料技术带来的球磨时间较难控制的问题，提高了不同批次料浆之间的稳定性，且该方法不需要进行排胶预烧结，减少了生坯处理过程，采用这种烧结方法形成的陶瓷制品在30mm以上的尺寸范围内，尺寸公差可控制在1％以内。
具体实施方式
[0039]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0040]
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0041]
申请实施例中，所述浆料的粘度均是采用旋转粘度计进行测试获得。
[0042]
本技术实施例中，所述氧化铝粉的粒径为选自120～150目、300～500目、1000～2000目、2000～2500目、3000～5000目中的一种或多种。
[0043]
本技术实施例中，所述分散剂选自阿拉伯树胶粉、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酰胺、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸钠、六偏磷酸钠和聚乙烯醇中的一种或多种。
[0044]
本实施例中，所述阿拉伯树胶粉在25℃下的粘度为60～130cps；形成的250g/l的水溶液的ph值为4～8。
[0045]
本实施例中，所述聚丙烯酸铵的分子量为5000～6000。
[0046]
本实施例中，采用ph调节剂来调节陶瓷浆料的ph值，所述ph调节剂选自氨水、n-甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和丁基乙醇胺中的一种或多种。具体可选择单乙醇胺。
[0047]
本实施例中陶瓷浆料的制备方法为：将各原料组分混合后球磨，球磨过程中添加ph调节剂调节浆料的ph值，球磨的出料粒度为0.5～3μm。
[0048]
本实施例中，陶瓷密度的测试方法：本实验中，样品的体积密度根据阿基米德排水
法原理来测定。首先将烧制好的陶瓷样品于100℃烘箱中干燥，并在干燥器中冷却至室温再称重，重复该步骤，直到恒重，得到样品干重；随后将样品沸水中煮6h，使陶瓷材料内部的气孔打开，然后将样品取出，测出浮重、湿重。最后根据下面列出的公式进行致密度的计算：
[0049]
ρ＝m1*ρ
液
/(m
3-m2)(m1为样品干重；m3为陶瓷样品的饱和湿重；m2为样品在测试液体中的浮重，ρ
液
是指水的比重)。
[0050]
本技术实施例中均在烧结方法进行之前进行生坯的干燥处理，干燥方法具体为：
[0051]
1)在20℃和湿度为40％环境下，将形成生坯的原料混合并在模具中反应，从模具中取出；所述模具为玻璃材质；
[0052]
2)将生坯置于平整透气的网筛上，在20℃和湿度80％的环境下静置处理10h；
[0053]
3)再置于浓度为30wt％的乙醇水溶液中浸泡处理2h；
[0054]
4)从乙醇水溶液中取出，擦拭去除表面液体，随后静置于20℃和湿度40％的通风良好的环境中8h。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例中陶瓷浆料包括以下原料组份及重量份：
[0057][0058]
通过ph调节剂调节所述陶瓷浆料的ph值为9～10。
[0059]
所述烧结助剂为sio2和tio2按照1:1形成的混合物。
[0060]
本实施例中的分散剂为阿拉伯树胶粉。
[0061]
本实施例中陶瓷浆料的制备方法为：将各原料组分混合后球磨，球磨过程中添加ph调节剂调节浆料的ph值，球磨的出料粒度为0.5～3μm；最后采用真空脱泡除去浆料内部气体。
[0062]
本实施例中浆料的粘度为175mpa
·
s，室温放置15天，无明显分层现象。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例中陶瓷浆料包括以下重量份的原料组分：
[0065][0066]
[0067]
通过ph调节剂调节所述陶瓷浆料的ph值为9～10。
[0068]
本实施例中的分散剂为阿拉伯树胶粉。
[0069]
所述烧结助剂为sio2和caco3按照1:1形成的混合物。
[0070]
本实施例中陶瓷浆料的制备方法为：将各原料组分混合后球磨，球磨过程中添加ph调节剂调节浆料的ph值，球磨的出料粒度为0.5～3μm；最后采用真空脱泡除去浆料的内部气体。
[0071]
测试结果：该方法制备的浆料粘度为330mpa
·
s，室温放置15天，无明显分层现象。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例中陶瓷浆料包括以下重量份的原料组分：
[0074][0075]
通过ph调节剂调节所述陶瓷浆料的ph值为9～10。
[0076]
本实施例中的分散剂为聚丙烯酸铵。
[0077]
本实施例中烧结助剂为tio2。
[0078]
本实施例中陶瓷浆料的制备方法为：将各原料组分混合后球磨，球磨过程中添加ph调节剂调节陶瓷浆料的ph值，球磨的出料粒度为0.5～3μm；最后采用真空脱泡除去浆料内部气体。
[0079]
测试结果：该方法制备的料浆粘度为350mpa
·
s，室温放置15天，无明显分层现象。
[0080]
实施例4
[0081]
本实施例中陶瓷浆料包括以下重量份的原料组分：
[0082][0083]
通过ph调节剂调节所述陶瓷浆料的ph值为9～10。
[0084]
本实施例中的分散剂为聚丙烯酸铵。
[0085]
本实施例中烧结助剂为sio2和caco3按照1:3形成的混合物。
[0086]
本实施例中陶瓷浆料的制备方法为：将各原料组分混合后球磨，球磨过程中添加ph调节剂调节陶瓷浆料的ph值，球磨的出料粒度为0.5～3μm；最后采用真空脱泡除去浆料
内部气体。
[0087]
测试结果：该方法制备的料浆粘度为220mpa
·
s，室温放置15天，无明显分层现象。
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例中采用如实施例1形成的氧化铝陶瓷浆料与引发剂过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺混合，交联聚合反应获得生坯。
[0090]
本实施例中，所述烧结方法包括如下步骤：
[0091]
a)高温烧结前，将生坯置于50℃烘箱预烘1h；
[0092]
b)将预烘后的生坯置于高温窑炉中烧结处理：以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，在450℃保温1h；然后以5℃/min的升温速率由450℃升温至650℃，在650℃保温2h；以4℃/min的升温速率由650℃升温至1550℃，在1550℃保温4h；最后以4℃/min的降温速率由1550℃降温至50℃，随后随炉冷却至室温。
[0093]
测试结果：该批次生坯烧成陶瓷成品率为96.5％，陶瓷密度为3.78g/cm3；形成的陶瓷制品在30mm以上的尺寸范围内，尺寸公差可控制在1％以内。
[0094]
实施例6
[0095]
本实施例中采用如实施例2形成的氧化铝陶瓷浆料与引发剂过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺混合，交联聚合反应获得生坯。
[0096]
本实施例中，所述烧结方法包括如下步骤：
[0097]
a)高温烧结前，将生坯置于60℃烘箱预烘0.5h；
[0098]
b)将预烘后的生坯置于高温窑炉中烧结处理：以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，在450℃保温1.5h；以8℃/min的升温速率由450℃升温至650℃，在650℃保温1h；以2.5℃/min的升温速率由650℃升温至1550℃，在1550℃保温3h；以6℃/min的降温速率由1550℃降温至50℃，随后随炉冷却至室温。
[0099]
测试结果：该批次生坯烧成陶瓷成品率为96％，陶瓷密度为3.74g/cm3；形成的陶瓷制品在30mm以上的尺寸范围内，尺寸公差可控制在1％以内。
[0100]
实施例7
[0101]
本实施例中采用如实施例3形成的氧化铝陶瓷浆料与引发剂过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺混合，交联聚合反应获得生坯。
[0102]
本实施例中，所述烧结方法包括如下步骤：
[0103]
a)高温烧结前，将生坯置于80℃烘箱预烘0.5h；
[0104]
b)将预烘后的生坯置于高温窑炉中烧结处理：以4℃/min的升温速率由室温升至450℃；在450℃保温2h；然后以6℃/min的升温速率由450℃升温至650℃，在650℃保温1h；以5℃/min的升温速率由650℃升温至1550℃，在1550℃保温2h；最后以7℃/min的降温速率由1550℃降温至50℃，随后随炉冷却至室温。
[0105]
测试结果：该批次生坯烧成陶瓷成品率为99％，陶瓷密度为3.85g/cm3；形成的陶瓷制品在30mm以上的尺寸范围内，尺寸公差可控制在1％以内。
[0106]
实施例8
[0107]
本实施例中采用如实施例4形成的氧化铝陶瓷浆料与引发剂过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺混合，交联聚合反应获得生坯。
[0108]
本实施例中，所述烧结方法包括如下步骤：
[0109]
a)高温烧结前，将生坯置于50℃烘箱预烘2h；
[0110]
b)将预烘后的生坯置于高温窑炉中烧结处理，以5℃/min的升温速率由室温升至450℃，在450℃保温1h；以5℃/min的升温速率由450℃升温至650℃，在650℃保温2h；以3.5℃/min的升温速率由650℃升温至1550℃，在1550℃保温2h；以8℃/min的降温速率由1550℃降温至50℃，随后自然冷却至室温。
[0111]
测试结果：该批次生坯烧成陶瓷成品率为98.2％，陶瓷密度为3.82g/cm3；形成的陶瓷制品在30mm以上的尺寸范围内，尺寸公差可控制在1％以内。
[0112]
对比例1
[0113]
相对于实施例1不含有烧结助剂，其他均与实施例1相同。
[0114]
不含烧结助剂，相同烧结温度下，形成的产品尚不能完全成瓷，不仅强度低，而且其内部大量气孔的存在，导致其致密度很低，仅为2.83g/cm3；在使用过程中，外界水份渗入气孔，导致其热导率、耐压值等性能指标达不到使用要求。
[0115]
对比例2
[0116]
相对于实施例1不含有丙烯酰胺，其他均与实施例1相同。
[0117]
不含丙烯酰胺，模具中的浆料未发生交联聚合反应形成陶瓷湿坯；丙烯酰胺加入量过少，所形成的陶瓷湿坯强度低，尺寸稳定性差，烧结后容易变形；反之，丙烯酰胺加入量过多，陶瓷湿坯强度过高，在脱模过程中容易开裂。
[0118]
对比例3
[0119]
相对于实施例1不含有n-n亚甲基双丙烯酰胺，其他均与实施例1相同。
[0120]
不含n-n亚甲基双丙烯酰胺，模具中的浆料同样未发生交联聚合反应形成陶瓷湿坯，浆料仍保持液态。
[0121]
对比例4
[0122]
相对于实施例1不含有分散剂，其他均与实施例1相同。
[0123]
不含分散剂，该方法制备的料浆粘度为820mpa
·
s，室温放置1天，即出现明显分层现象，注凝反应后形成的湿坯表面缺陷较多，湿坯成品率仅为40％。
[0124]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。