一种含天门冬氨酸与褐藻寡糖的增效尿素及其制备方法与流程

1.本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种含天门冬氨酸与褐藻寡糖的增效尿素及其制备方法。


背景技术：

2.聚天门冬氨酸是从一种贝壳珍珠的形成中发现的水溶性高分子氨基酸类聚合物，内含肽键和羧基等活性基团，具有极强的螯合、分散和吸附等作用，目前在肥料增效中起到显著作用。聚天门冬氨酸单独作为增效剂能够增加产量，作为化肥增效剂能够增加种植产物的微量元素，促进农作物的早熟。施用聚天门冬氨酸后，土壤中氮、磷、钾养分在各个时期保持较高的有效性。
3.国际上关于海藻寡糖的研究始于上世纪50年代中后期，我国则开始于上世纪80年代。早期对海洋寡糖的研究主要是进行结构分析，而目前则是主要研究构效关系，开发海洋糖类在药物、功能制品、化妆品、农业科技等方面的应用。在农业方面，海藻寡糖不仅在无公害肥料、作物抗逆和绿色农药开发中有需求，而且作为植物生长调节剂、种子处理剂等具有较高需求。
4.目前我国化肥存在着十分突出的问题是化肥施用量超过6000万吨，平均450公斤/公顷，但氮肥利用率仅有30-50%，磷肥10-20%，钾肥35-50%，较欧美国家利用率相差10-20%。国外实现高肥料利用率除合理的肥料运筹方式外，还有使用增效添加剂，如硝化抑制剂，脲酶抑制剂，聚合态氨基酸，有机酸类刺激素，激素类。目前我国已经不允许使用激素类产品，抑制剂类在实际使用中对于微生物破坏性目前没有详细的评估，所以化学合成类物质不适宜许多农业应用场景，聚合氨基酸和生物刺激素是当前比较理想的增效剂。
5.此外，肥料增效剂如果作为辅助剂单独施加，因为在施加过程中添加比例为1-5
‰
，对从业者的施肥技术要求较高，且不适用于现阶段的简易施肥机器，所以需要将其制成稳定的含有相关增效剂的肥料产品。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种含天门冬氨酸与褐藻寡糖增效尿素及其制备方法，可解决普通尿素肥料在农业使用过程中氮利用率偏低现象，有效实现减肥增效。
7.具体的本发明公开一种含天门冬氨酸与褐藻寡糖的增效尿素，所述增效尿素中含有质量比为1-1.5%的聚天门冬氨酸和0.3-1%的褐藻寡糖。
8.本发明的天门冬氨酸和褐藻寡糖复合增效尿素，是将褐藻寡糖与尿素合成步骤的尿液混合，并将天门冬氨酸制备为聚天门冬氨酸，然后再经尿素制备工艺中的蒸发和造粒步骤制备而成的。
9.进一步的，所述聚天门冬氨酸的分子量为5-50kda。
10.进一步的，所述褐藻寡糖的分子量为3-5kda。
11.进一步的，所述聚天门冬氨酸为聚天门冬氨酸与聚天门冬酰胺的共聚物，具体通
过线性聚天门冬酰亚胺为原料，1, 2-乙二胺为交联剂，通过化学交联法获得聚天门冬酰亚胺，继而通过胺解和水解后获得上述聚天门冬氨酸与聚天门冬酰胺共聚物。聚天门冬氨酸单独作为增效剂能够增加产量，作为化肥增效剂能够增加种植产物的微量元素，促进农作物的早熟。
12.进一步的，所述褐藻寡糖具体通过如下方式获得：将海藻酸加入水搅拌形成海藻酸水溶液，再加入双氧水搅拌，升温至121℃后保温2-3小时，然后降温至8℃搅拌，用氢氧化钾调节ph至6.5-9.0，经浓缩得到褐藻寡糖溶液。
13.上述的褐藻寡糖，是通过海藻酸、海藻酸盐、海藻酸盐衍生物或原海藻（海带、巨藻、马尾藻）等不同来源的产品来制备的。3-5kda褐藻寡糖制备方案为在高温下通过褐藻酸自身的糖苷键断裂，使20kda以上分子量的褐藻多糖转变成8-15kda分子量的褐藻低聚糖。再利用双氧水在高温下将8-15kda分子量的褐藻低聚糖通过氧化作用使糖苷键进一步裂断，转变成3-5kda的褐藻寡糖。上述的天门冬氨酸是通过线性聚天门冬酰亚胺来制备的。
14.进一步的，调节ph后的裂解后的海藻酸水溶液中海藻酸的质量百分数控制在0.3-1%，褐藻寡糖质量百分数控制在2-4
‰
。
15.本发明还公开一种含天门冬氨酸与褐藻寡糖的增效尿素的制备方法，包括如下步骤：（1）将海藻酸干粉置于压力容器中，加入自来水搅拌形成海藻酸水溶液，再加入质量体积百分数为17.0%的双氧水搅拌，升温至121℃后保温2-3小时，然后降温至8℃搅拌，用氢氧化钾调节ph至6.5-9.0，经浓缩得到褐藻寡糖溶液。
16.（2）以分子量为5000-500000道尔顿的线性聚天门冬酰亚胺为原料，用化学交联法制取不同交联度的聚天门冬酰亚胺其中交联剂为1, 2-乙二胺。经过温度优选范围为20-50℃胺解（氨水），再水解或者先进行部分水解，然后再用乙醇胺解，获得聚天门冬氨酸与聚天门冬酰胺共聚物。
17.（3）取1kg海藻寡糖溶液和1kg聚天门冬氨酸，加入到常规尿素合成过程中的中间产物质量百分数为大于96%的尿素溶液104-106 kg，经蒸发和造粒得到褐藻寡糖质量百分数为2.0%的褐藻寡糖增效和聚天门冬氨酸的增效尿素100kg。
18.本发明的有益效果包括：本发明制备的天门冬氨酸褐藻寡糖复合增效尿素利用聚天门冬氨酸和褐藻寡糖结构中特殊基团羧基的络合性、离子交换性和缓控性，与尿素中阳离子基团结合，在土壤中缓慢释放尿素氮肥中的铵根离子和氨，达到长期对植物提供养分的效果。
19.3-5kda的褐藻寡糖与天门冬氨酸复合制备增效尿素不但具有缓控释氮肥的效果，而且具有抗病抗菌等药效作用，能够刺激植物产生诱导抗病变作用，提高植物自身免疫能力。另外海藻寡糖还可以络合植物根系周围的重金属，改善土壤环境，提高植物的安全性。
20.可提高氮肥的利用率达到45-55%，刺激植物产生诱导抗病变作用，提高植物自身免疫能力。此外，天门冬氨酸褐藻寡糖增效尿素还可以阻止植物吸收根系周围的重金属，提高植物的安全性，改善土壤环境。
附图说明
21.图1.本发明的土壤淋洗结果。
22.图2.本发明的褐藻寡糖电镜样品和尿素复合电镜扫描结果。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明的天门冬氨酸褐藻寡糖复合增效尿素进行详细描述。
24.实施例1 ：用海藻酸和聚天门冬氨酸制备天门冬氨酸褐藻寡糖复合增效尿素将海藻酸干粉置于压力容器中，加入自来水搅拌形成海藻酸水溶液，再加入质量体积百分数为17.0%的双氧水搅拌，升温至121℃后保温2-3小时，然后降温至8℃搅拌，用氢氧化钾调节ph至6.5-9.0，经浓缩得到褐藻寡糖溶液。
25.上述的海藻酸水溶液中海藻酸的质量百分数控制在0.5%，褐藻寡糖质量分数控制在3
‰
。
26.以线性聚天门冬酰亚胺为原料，用化学交联法制取不同交联度的聚天门冬酰亚胺，经过部份胺解（氨水），再水解或者先进行部份水解，然后再胺解，获得聚天门冬氨酸与聚天门冬酰胺共聚物。
27.所述反应温度优选范围为20-50℃。
28.上述反应的交联剂为1, 2-乙二胺。氨解反应所述的氨为氨水。胺解和碱解反应所使用的溶剂为乙醇或甲醇。
29.取1kg海藻寡糖溶液和1kg聚天门冬氨酸，加入到常规尿素合成过程中的中间产物质量百分数为大于96%的尿素溶液104kg，经蒸发和造粒得到褐藻寡糖质量百分数为2.0%的褐藻寡糖增效和聚天门冬氨酸的增效尿素100kg。
30.实施例2 土壤淋洗实验土壤淋洗结果如图1所示：根据土壤淋洗结果，可以看出当海藻酸和天门冬氨酸与尿素混合之后，会产生氮素淋洗降低的效果，说明二者或者三者的组合可以实现氮的阻控。
31.实施例3褐藻寡糖电镜样品和尿素复合电镜样品褐藻寡糖电镜样品和尿素复合电镜扫描结果如图2所示扫描电镜结果可以看出，褐藻寡糖对尿素被包裹成较小颗粒，增效剂与尿素完全结合后，在物理性上具有隔离作用。
32.产量试验1 苹果试验实例1、供试土壤及作物供试土壤：实验地点为山东省栖霞市观里镇小陈家村，土壤类型为潮棕壤，肥力较均匀，排灌条件良好，有微喷水肥设备。
33.供试作物：为苹果“长富2号”，树龄9年，每亩50-55株。
34.2、试验设计试验设4个处理：ck0：不施加肥料；ck1：施加尿素 80kg/亩；n1：褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素 80kg/亩；n2：褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素 60kg/亩。肥料分别于3月20日和7月20日施加，每次施加肥料处理量的50%。每个处理三次重复，共计6个试验小区，小区面积为60m2，每个小区5株果树，所有观测记录每处理取三个样点。每个小区5株苹果，各小区随机区组排列，设保护行。
35.不同处理对苹果生物学性状的影响如表1所示：表1不同处理对苹果产量的影响如表2所示表2从上述实验结果中可以看出，褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素较尿素对苹果有增产效果，且降低尿素使用25%的情况下也能达到增产促生长效果。
36.产量试验2 草莓试验实例1、供试条件及作物供试条件：2021年草莓试验地设在烟台农科院温室，椰糠基质无土化栽培，槽长1.2m 深度20cm。
37.供试作物：为草莓“章姬”，每槽30株。
38.2、试验设计试验设4个处理：ck0：不施加肥料；ck1：施加尿素 0.02 kg/槽；n1：褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素
ꢀꢀ
0.02 kg/槽；n2：褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素 0.01 kg/槽。肥料为2 kg清水溶解，草莓成熟前15天浇灌草莓。取成熟草莓测样。
39.果实品质试验结果如表3所示：表3
从上述实验结果中可以看出，施加褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素较尿素处理可溶性固形物含量增加，维生素c增加，单果重增加。且在50%使用量情况下，草莓的商品性状仍然优于单独使用尿素处理组。褐藻寡糖天门冬氨酸增效尿素对于增强草莓商品性状作用明显。