膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池与流程

1.本发明涉及一种膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池。


背景技术：

2.聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)是一种利用堆叠有单元电池(其中每个单元电池包括膜电极组件(mea)和隔板)的结构来发电的装置，由于聚合物电解质膜燃料电池具有高能量效率和环境友好特性，所以聚合物电解质膜燃料电池作为能够替代化石燃料的下一代能源受到关注。
3.膜电极组件包括氧化电极(也称为阳极或燃料电极)、还原电极(也称为阴极或空气电极)以及它们之间的电解质膜。通常使用聚合物电解质膜作为电解质膜。
4.图1是示出燃料电池的工作的示意图。
5.当诸如氢气的燃料被供应到氧化电极21时，作为氢的氧化反应的结果，在氧化电极21处产生氢离子(h

)和电子(e-)。产生的氢离子经由电解质膜10转移到还原电极22，产生的电子经由外部电路转移到还原电极。在还原电极22(包含氧气的空气被供应到该还原电极)处发生氧的还原反应。在还原电极22处，氧与氢离子和电子结合，由此水与热量一起产生。
6.如果引入到氧化电极21的氢气和引入到还原电极22的空气(氧气)由于渗透而移动到相对的电极，则电池的性能劣化。因此，需要防止氢气和空气(氧气)渗透到电解质膜10并混合。抑制氢气和空气(氧气)由于渗透通过电解质膜10而相互混合的能力与电解质膜10的性能直接相关。常规地，垫圈接合到电解质膜10的边缘(其对应于除电极之外的膜电极组件的边缘)以抑制氢气和空气(氧气)由于渗透通过电解质膜10而移动到相对的电极。
7.在电解质膜10处设置垫圈的方法中，通常使用通过加热和加压将膜型子垫圈层叠在电解质膜10上的方法。然而，在这种方法的情况下，(i)当子垫圈通过加热和加压而被层叠时，电极21和22被损坏，(ii)必须单独地准备具有各种膜厚度的子垫圈，以便调整子垫圈的厚度，这是非常麻烦的，因为子垫圈的最终厚度取决于膜厚度，(iii)当膜型子垫圈的一部分附接在电极的边缘时，在子垫圈处形成与电极厚度相对应的台阶，子垫圈的台阶在后续工艺(例如，形成/组装气体扩散层gdl的工艺)中使可加工性劣化，(iv)台阶导致在子垫圈膜与电极的侧面之间产生气隙，从而显著降低子垫圈膜的防漏气功能。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明的实施例提供一种能够解决上述问题的膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池。
10.本发明的一个方面提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括不具有或具有非常小的台阶的子垫圈，台阶在后续工艺中使可加工性劣化。
11.本发明的另一方面提供一种以高生产率制造具有优异性能的膜电极组件的同时
不会对电极造成损坏的制造方法。
12.本发明的又一方面提供一种使用膜电极组件制造的燃料电池，该膜电极组件包括不具有或具有非常小的台阶的子垫圈，台阶在后续工艺中会使可加工性劣化。
13.技术方案
14.根据本发明的一个方面，提供一种膜电极组件，包括：电解质膜，所述电解质膜具有第一表面以及与第一表面相对的第二表面，所述电解质膜包括活性区域和围绕活性区域的非活性区域；第一电极，所述第一电极设置在电解质膜的第一表面上，所述第一电极覆盖活性区域；第一子垫圈，所述第一子垫圈设置在电解质膜的第一表面的上方，所述第一子垫圈具有使第一电极的中央部分暴露的第一窗；第二电极，所述第二电极设置在电解质膜的第二表面的上方，所述第二电极覆盖活性区域；以及第二子垫圈，所述第二子垫圈设置在电解质膜的第二表面的上方，所述第二子垫圈具有使第二电极的中央部分暴露的第二窗，其中，第一子垫圈包括与第一电极的边缘重叠的第一重叠区域以及覆盖非活性区域的第一非重叠区域，在第一重叠区域与第一非重叠区域之间不存在台阶或存在第一台阶，由第一重叠区域和第一非重叠区域形成的第一台阶的高度是第一电极的厚度的0.5倍以下，第二子垫圈包括与第二电极的边缘重叠的第二重叠区域以及覆盖非活性区域的第二非重叠区域，在第二重叠区域与第二非重叠区域之间不存在台阶或存在第二台阶，由第二重叠区域和第二非重叠区域形成的第二台阶的高度是第二电极的厚度的0.5倍以下。
15.在第一子垫圈与第一电极之间可以不存在气隙，或者即使在第一子垫圈与第一电极之间存在第一气隙，第一气隙的体积也可以满足下面的等式1，并且在第二子垫圈与第二电极之间可以不存在气隙，或者即使在第二子垫圈与第二电极之间存在第二气隙，第二气隙的体积也可以满足下面的等式2：
16.*等式1：v1≤0.5
×
t
12
×
(w1 l1)
17.*等式2：v2≤0.5
×
t
22
×
(w2 l2)
18.其中，v1和v2分别是第一气隙和第二气隙的体积，t1和t2分别是第一电极和第二电极的厚度，w1和w2分别是第一电极和第二电极的宽度，l1和l2分别是第一电极和第二电极的长度。
19.根据本发明的另一方面，提供一种膜电极组件的制造方法，该方法包括：在电解质膜的第一表面的上方形成第一电极；通过涂覆第一液体材料在电解质膜的第一表面的上方形成第一子垫圈；在电解质膜的第二表面的上方形成第二电极；以及通过涂覆第二液体材料在电解质膜的第二表面的上方形成第二子垫圈。
20.该方法可以进一步包括下述步骤中的至少一个：在形成第一子垫圈之前在第一电极的上方设置第一钝化层；以及在形成第二子垫圈之前在第二电极的上方设置第二钝化层。
21.该方法可以进一步包括去除第一钝化层和第二钝化层中的至少一个。
22.第一电极可以通过涂覆或转印形成。
23.当形成第一电极时，电解质膜可以由支撑基板支撑。
24.第一子垫圈和第二子垫圈可以分别通过选自由喷涂、逗号涂布以及狭缝挤压涂布组成的组中的任一种形成，其中的每一种都使用液体材料。
25.可以使用选自由3d打印机和局部涂布设备组成的组中的至少一个来形成第一子
垫圈和第二子垫圈。
26.第一液体材料和第二液体材料中的每一个可以包括可交联或可固化的弹性材料。
27.第一液体材料和第二液体材料可以彼此相同。此外，第一液体材料和第二液体材料可以彼此不同。
28.第一子垫圈和第二子垫圈中的每一个可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、四氟乙烯/六氟丙烯(fep)、氟橡胶、硅橡胶、烃基弹性体(epdm、epr等)和聚氨酯组成的组中的至少一个。
29.在形成第一子垫圈的步骤和形成第二子垫圈的步骤中的至少一个步骤中，可以在涂覆之后将第一子垫圈或第二子垫圈放置10至600秒。
30.在形成第一子垫圈的步骤和形成第二子垫圈的步骤中的至少一个步骤中，可以在涂覆之后在40℃至150℃的温度下加热第一子垫圈或第二子垫圈。
31.在形成第一子垫圈的步骤和形成第二子垫圈的步骤中的至少一个步骤中，可以在涂覆之后使用热空气对第一子垫圈或第二子垫圈进行热处理3至300秒。
32.第一钝化层和第二钝化层中的每一个可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、四氟乙烯、聚乙烯(pe)、橡胶和硅树脂组成的组中的至少一个。
33.该方法可以进一步包括在形成第一子垫圈之前切割电解质膜的至少一部分。
34.根据本发明的又一方面，提供一种燃料电池，其包括膜电极组件、膜电极组件上方的气体扩散层以及气体扩散层上方的隔板。
35.有益效果
36.根据本发明的实施例，可以通过涂覆形成子垫圈，由此可以通过调节涂布厚度容易地调节子垫圈的厚度，并且直接涂布方法有利于批量生产和自动化。另外，子垫圈可以通过直接涂布方法形成而无需加热和加压工序来进行膜层压，从而可以防止对电极的损坏，子垫圈可以不具有台阶或具有非常小的台阶，因此可以提高后续工序(例如形成/组装气体扩散层的工序)中的可加工性。此外，由于可以避免或最小化电极的侧面与子垫圈之间的任何可能的气隙，因此可以确保子垫圈以防止气体泄漏的基本功能。
37.根据本发明的实施例的用于直接涂布的液体材料是在室温下可交联的、或可热交联的，并且由液体材料形成的子垫圈可以表现出良好的气体阻挡能力和弹性。
38.根据本发明的实施例，子垫圈与膜电极组件一体成型，从而减少了燃料电池工作过程中诸如氢气或空气(氧气)的气体的泄漏，并且简单的制造工艺有利于燃料电池的大量生产。
39.此外，根据本发明的实施例，子垫圈可以由弹性体制成。由此，在组装燃料电池堆时，燃料电池堆的部件之间的厚度差可以被弹性体吸收，从而可以制造稳定的堆结构。此外，可以容易地调节子垫圈的厚度，从而可以优化和增加膜电极组件与气体扩散层之间的界面粘附力。因此，可以提高燃料电池的性能和耐久性。此外，无需准备不同厚度的子垫圈，这降低了生产成本。
附图说明
40.附图被包括以帮助理解本发明，附图被并入并构成本说明书的一部分，示出了本发明的实施例并且与本发明的详细说明一起用于解释本发明的原理。
41.图1是示出燃料电池的工作的示意图。
42.图2是燃料电池的分解透视图。
43.图3是根据本发明实施例的膜电极组件的分解透视图。
44.图4a是根据本发明实施例的膜电极组件的剖视图。
45.图4b是根据本发明另一实施例的膜电极组件的剖视图。
46.图5a至图5h是示出根据本发明实施例的膜电极组件的制造工序的视图。
47.图6是根据本发明另一实施例的膜电极组件的剖视图。
48.图7a至图7h是示出根据本发明的另一实施例的膜电极组件的制造工序的视图。
49.图8是以卷的形式卷绕的膜电极组件的透视图。
50.图9a至图9f是示出根据本发明的实施例的膜电极组件的制造工序的视图。
51.图10a至图10h是示出根据比较例1的膜电极组件的制造工序的视图。
52.图11是根据比较例2的膜电极组件的剖视图。
53.图12a至图12c是膜电极组件的照片。
54.图13是根据本发明的另一实施例的燃料电池的剖视图。
具体实施方式
55.在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施例。然而，以下实施例仅是为了清楚地理解本发明而示例性地提供的，并不限制本发明的范围。
56.在用于描述本发明的实施例的附图中公开的形状、尺寸、比例、角度和数量仅是示例，因此本发明不限于所示出的细节。在本说明书中，相同的附图标记指代相同的元件。在以下描述中，当相关已知功能或配置的详细描述被确定为不必要地模糊本发明的要点时，将省略该详细描述。
57.在本说明书中使用“包含”、“具有”和“包括”的情况下，除非使用“仅”，否则还可以存在其他部分。除非另有说明，否则单数形式的术语可以包括复数含义。此外，在解释元件时，即使没有对其的明确描述，该元件也应被解释为包括误差范围。
58.在描述位置关系时，例如，当位置关系被描述为“上方”、“上”、“下方”和“旁边”时，可以包括它们之间没有接触的情况，除非使用了“刚好”或“直接”。
59.诸如“下/下方”、“下面”、“上方”或“上面”的空间相关术语在本文中可用于描述如图所示的装置或元件与另一装置或另一元件的关系。将理解，空间相关术语旨在除了图中描绘的方向之外还包括在装置的使用或操作的过程中装置的不同方向。例如，如果其中一张图中的装置被倒置，则被描述为在其他元件“下”或“下方”的元件将被定向为在其他元件的“上方”。因此，示例性术语“下”或“下方”可以包含下方和上方的取向。以相同的方式，示例性术语“上”或“上方”可以包含上方和下方的取向。
60.在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“之后”、“后续”、“接下来”和“之前”时，可以包括不连续的情况，除非使用了“刚好”或“直接”。
61.将理解，尽管在此可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。因此，在本发明的技术思想内，第一元件可以被称为第二元件。
62.应理解，术语“至少一个”包括与任何一个项目相关的所有组合。例如，“第一元件、
第二元件和第三元件中的至少一个”可以包括选自第一元件、第二元件和第三元件中的两个以上的元件以及第一元件、第二元件和第三元件中的每个元件的所有组合。
63.本发明的各种实施例的特征可以部分地或完全地彼此结合或组合，并且如本领域技术人员将容易理解的可以以各种方式彼此交互操作和在技术上驱动。本发明的实施例可以彼此独立地执行，或者可以以相互关联的方式一起执行。
64.图2是燃料电池的分解透视图。
65.根据本发明的实施例，燃料电池包括电解质膜10、第一电极21、第二电极22、子垫圈31和32、气体扩散层41和42、垫圈51和52以及隔板61和62。图2示出了燃料电池的单元电池。
66.本发明所属领域中公知的聚合物电解质膜可以用作电解质膜10。将省略电解质膜10和聚合物电解质膜的详细描述。
67.第一电极21和第二电极22中的一个可以是氧化电极，第一电极21和第二电极22中的另一个可以是还原电极。氧化电极也可称为阳极或燃料电极，还原电极也可称为阴极或空气电极。
68.根据本发明的实施例，在第一电极21为氧化电极的情况下，第二电极22为还原电极，在第一电极21为还原电极的情况下，第二电极为22为氧化电极。
69.诸如氢气的燃料被供应到第一电极21和第二电极22中的一个，并且包含氧气的空气被供应到第一电极21和第二电极22中的另一个。氢气和空气中的每一者经由气体扩散层41和42中的相应的一个气体扩散层被供应到第一电极21和第二电极22中的相应一个电极。
70.当诸如氢气的燃料被供应到氧化电极时，作为氢的氧化反应的结果，在氧化电极处产生氢离子(h )和电子(e-)。产生的氢离子经由聚合物电解质膜10转移到还原电极，并且产生的电子经由外部电路转移到还原电极。包含氧气的空气被供应到还原电极，并且氧在还原电极处与氢离子和电子结合，由此水与热量一起产生。
71.在被引入到氧化电极的氢气和被引入到还原电极的空气(氧气)由于渗透而移动到相对的电极的情况下，燃料电池的性能劣化。因此，为了防止氢气和空气(氧气)朝向相对的电极渗透通过电解质膜10，设置子垫圈31和32。
72.子垫圈31和32设置在电解质膜10的边缘处，以防止氢气不经由氧化电极被引入到还原电极，并防止氧气经由电解质膜10被引入到氧化电极。
73.垫圈51和52用于密封在电解质膜10与隔板61和62之间限定的空间，使得供应的气体无损失地转移到发生电化学反应的第一电极21和第二电极22。可以通过垫圈51和52保持燃料电池堆的气密性。
74.隔板61和62固定电解质膜10、第一电极21、第二电极22、子垫圈31和32、气体扩散层41和42以及垫圈51和52。隔板61和62也可以称为双极板。
75.图3是根据本发明实施例的膜电极组件100的分解透视图，图4a和图4b是根据本发明的不同实施例的膜电极组件100的剖视图。
76.参考图4a和图4b，根据本发明实施例的子垫圈集成膜电极组件100包括：电解质膜110，电解质膜110具有第一表面111以及与第一表面相对的第二表面112；第一电极121，第一电极121在电解质膜110的第一表面111的上方；第一子垫圈131，第一子垫圈131在电解质膜110的第一表面111的上方；第二电极122，第二电极122在电解质膜110的第二表面112的
上方；以及第二子垫圈132，第二子垫圈132在电解质膜110的第二表面112的上方。
77.电解质膜110包括：与第一电极121和第二电极122相对应的活性区域aa，活性区域是直接有助于电的产生的区域；以及围绕活性区域aa的非活性区域na。使用本发明所属领域中公知的聚合物电解质膜作为电解质膜110。将省略聚合物电解质膜的详细描述。
78.第一电极121设置在电解质膜110的第一表面111上以覆盖活性区域aa，第二电极122设置在电解质膜110的第二表面112上以覆盖活性区域aa。
79.第一电极121和第二电极122中的一个为氧化电极，第一电极121和第二电极122中的另一个为还原电极。氧化电极也称为阳极或燃料电极，还原电极也称为阴极或空气电极。
80.在第一电极121为氧化电极的情况下，第二电极122为还原电极，在第一电极121为还原电极的情况下，第二电极122为氧化电极。诸如氢气的燃料被供应到第一电极121和第二电极122中的一个，并且包含氧气的空气被供应到第一电极121和第二电极122中的另一个。
81.设置在电解质膜110的第一表面111上的第一子垫圈131具有第一窗w1以暴露第一电极121的中央部分，设置在电解质膜110的第二表面112上的第二子垫圈132具有第二窗w2以暴露第二电极122的中央部分。氢气和氧气与分别通过第一窗w1和第二窗w2暴露的第一电极121和第二电极122的中央部分接触。
82.第一子垫圈131和第二子垫圈132具有弹性和气密性。第一子垫圈131和第二子垫圈132中的每一个防止引入到一个电极中的氢或氧经由电解质膜110被引入到另一个电极中。
83.第一子垫圈131和第二子垫圈132中的每一个可以由弹性材料制成。第一子垫圈131和第二子垫圈132中的每一个可以包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、四氟乙烯/六氟丙烯(fep)、氟橡胶、硅橡胶、烃基弹性体(epdm、epr等)和聚氨酯组成的组中的至少一种。
84.如图4a和图4b所示，第一子垫圈131包括与第一电极121的边缘重叠的第一重叠区域oa1和覆盖电解质膜110的非活性区域na的第一非重叠区域noa1。
85.以相同方式，第二子垫圈132包括与第二电极122的边缘重叠的第二重叠区域oa2和覆盖电解质膜110的非活性区域na的第二非重叠区域noa2。
86.第一子垫圈131和第二子垫圈132的第一重叠区域oa1和第二重叠区域oa2不仅保护第一电极121和第二电极122的边缘，而且防止气体通过第一子垫圈131与第一电极121之间的边界或第二子垫圈132与第二电极122之间的边界泄漏。
87.根据本发明，(i)如图4a所示，在第一重叠区域oa1与第一非重叠区域noa1之间以及第二重叠区域oa2与第二非重叠区域noa2之间不存在台阶，或(ii)如图4b所示，由第一重叠区域oa1和第一非重叠区域noa1形成的第一台阶的高度h1为第一电极121的厚度t1的0.5倍以下，更优选地0.2倍以下，由第二重叠区域oa2和第二非重叠区域noa2形成的第二台阶的高度h2为第二电极122的厚度t2的0.5倍以下，更优选地0.2倍以下。
88.即，根据本发明，在第一子垫圈131和第二子垫圈132中的每一者的上表面处不形成台阶，或者，即使形成台阶，台阶的高度也小到其是第一电极121或第二电极122的厚度t1或t2的0.5倍以下，更优选地0.2倍以下。因此，可以提高后续工序例如形成/组装气体扩散层的工序的可加工性。
89.此外，如图4a和图4b所示，第一子垫圈131和第二子垫圈132可以分别与第一电极121和第二电极122紧密接触，直至它们之间没有气隙的程度。因此，可以防止气体通过气隙泄漏。
90.在下文中，将参考图5a至图5h描述根据本发明的实施例的膜电极组件100的制造方法。
91.图5a至图5h是示出根据本发明实施例的膜电极组件100的制造工序的视图。
92.首先参考图5a，在电解质膜110的第一表面111的上方形成第一电极121。
93.形成第一电极121的方法没有特别限制。根据本发明的实施例，第一电极121可以使用涂覆法或转印法形成。作为第一电极121的材料，可以使用本发明所属领域中公知的氧化电极材料和还原电极材料中的至少一种。
94.在形成第一电极121的步骤中，电解质膜110可以由支撑基板190支撑。支撑基板190的种类没有特别限制。对于支撑基板190，可以使用能够支撑电解质膜110的任何材料。例如，塑料膜可以用作支撑基板190。根据本发明的实施例，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜可以用作支撑基板190。
95.参考图5b，第一钝化层211设置在第一电极121的上方。
96.第一钝化层211保护第一电极121。第一钝化层211可以在涂覆之后去除以形成第一子垫圈131，或者可以保持附接到第一电极直到形成第二子垫圈132然后在形成第二子垫圈132之后与第二钝化层212一起去除。因此，第一钝化层211由能够在剥离工艺期间最小化对第一电极121的损坏的材料制成。
97.对于第一钝化层211，例如，可以使用选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、四氟乙烯、聚乙烯(pe)、橡胶和硅树脂组成的组中的至少一种。
98.第一钝化层211可以具有1μm至50μm的厚度。
99.另外，参考图5b，第一钝化层211可以具有比第一电极121小的面积，并且可以设置在第一电极121的区域内。更具体地，第一钝化层211可以设置在第一电极121的边缘的内侧。因此，第一子垫圈131可以设置在第一电极121的边缘的上方。
100.参考图5c，通过涂覆第一液体材料而在电解质膜110的第一表面111的上方形成第一子垫圈131。
101.用于形成第一子垫圈131的第一液体材料可以包括可交联或可固化的弹性材料。
102.具体地，第一子垫圈131可以包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、四氟乙烯/六氟丙烯(fep)、氟橡胶、硅橡胶、烃基弹性体(epdm、epr等)和聚氨酯组成的组中的至少一种。因此，第一液体材料可以是包含选自由溶解或分散在溶剂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、四氟乙烯/六氟丙烯(fep)、氟橡胶、硅橡胶、烃基弹性体(epdm、epr等)和聚氨酯组成的组中的任何一者的材料。以这种方式，第一液体材料可以包括聚合物组分。
103.根据本发明的实施例，第一子垫圈131可以使用液体材料通过直接涂布方法形成。
104.具体地，可以利用选自由分别使用液体材料的喷涂、逗号涂布、狭缝挤压涂布组成的组中的任一种来形成第一子垫圈131。例如，第一子垫圈131可以通过喷涂形成。
105.通过喷涂形成第一子垫圈131的方法如图5c所示。如上所述，根据本发明的实施例，使用液体材料的直接涂布方法可以用作用于形成第一子垫圈131的涂布方法。参考图
5c，喷涂设备250用于执行喷涂。
106.涂布后，将第一液体材料干燥并交联或固化，由此第一子垫圈131完成。
107.在形成第一子垫圈131的步骤中，第一子垫圈131可以在涂覆之后放置10至600秒。以这种方式，用于形成第一子垫圈131的第一液体材料可以被干燥，并且在第一液体材料中包含的聚合物组分可以被交联或固化。
108.此外，在形成第一子垫圈131的步骤中，可以在使用第一液体材料涂覆之后在40℃至150℃的温度下加热第一子垫圈131。加热的结果，在第一液体材料中包含的聚合物组分的热交联或热固化可被加速，使得第一子垫圈131完成。
109.根据本发明的实施例，在形成第一子垫圈131的步骤中，可以在使用第一液体材料涂覆之后使用热空气对第一子垫圈131进行热处理3至300秒。
110.参考图5d，将电解质膜110与支撑基板190分离，然后将电解质膜110颠倒，使得电解质膜110的第二表面112朝上。
111.参考图5e，在电解质膜110的第二表面112上形成第二电极122。
112.可以使用与第一电极121相同的方法形成第二电极122。根据本发明的实施例，可以使用涂覆法或转印法形成第二电极122。在第一电极121为氧化电极的情况下，第二电极122为还原电极，在第一电极121为还原电极的情况下，第二电极122为氧化电极。可以使用本发明所属领域中公知的还原电极材料和氧化电极材料中的至少一种作为用于第二电极122的材料。
113.参考图5f，第二钝化层212设置在第二电极122上方。
114.第二钝化层212保护第二电极122。在涂覆之后去除第二钝化层212以形成第二子垫圈132。因此，第二钝化层212由能够在剥离工艺期间最小化对第二电极122的损坏的材料制成。
115.第二钝化层212可以由与第一钝化层211相同的材料制成。
116.例如，对于第二钝化层212，可以使用选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、四氟乙烯、聚乙烯(pe)、橡胶和硅树脂组成的组中的至少一种。第一钝化层122可以具有1μm至50μm的厚度。
117.参考图5f，第二钝化层212可以具有比第二电极122小的面积，并且可以设置在第二电极122的区域内。更具体地，第二钝化层212可以设置在第二电极122的边缘的内侧。因此，第二子垫圈132可以设置在第二电极122的边缘上方。
118.参考图5g，通过涂覆第二液体材料，在电解质膜110的第二表面112上方形成第二子垫圈132。
119.用于形成第二子垫圈132的第二液体材料可以与用于形成第一子垫圈131的第一液体材料相同或不同。
120.根据本发明的实施例，第一液体材料和第二液体材料可以具有相同的组成。
121.另一方面，根据液体材料被涂覆的区域或液体材料的使用目的，可以将不同的添加剂添加到第一液体材料和第二液体材料中，由此它们的组成可以彼此不同。其结果，第一子垫圈131和第二子垫圈132可以具有不同的功能。
122.用于形成第二子垫圈132的第二液体材料可以是可交联或可固化的弹性材料。
123.具体地，第二子垫圈132可以包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、四
氟乙烯/六氟丙烯(fep)、氟橡胶、硅橡胶、烃基弹性体(epdm、epr等)和聚氨酯组成的组中的至少一种。换言之，第二液体材料可以是包括选自由溶解或分散在溶剂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺、四氟乙烯/六氟丙烯(fep)、氟橡胶、硅橡胶、烃基弹性体(epdm、epr等)和聚氨酯组成的组中的任何一种的材料。以这种方式，第二液体材料可以包括聚合物组分。根据本发明的实施例，第二子垫圈132可以通过使用液体材料的直接涂布方法形成。
124.具体地，可以利用选自由分别使用液体材料的喷涂、逗号涂布、狭缝挤压涂布组成的组中的任一种作为涂覆方法来形成第二子垫圈132。例如，第二子垫圈132可以通过喷涂形成。
125.通过喷涂形成第二子垫圈132的方法如图5g所示。如上所述，根据本发明的实施例，使用液体材料的直接涂布方法可以用于形成第二子垫圈132。通常，可以使用喷涂。
126.涂覆后，将第二液体材料干燥并交联或固化，由此第二子垫圈132完成。
127.在形成第二子垫圈132的步骤中，第二子垫圈132可以在涂覆之后放置10至600秒。因此，用于形成第二子垫圈132的第二液体材料可以被干燥，并且包含在第二液体材料中的聚合物组分可以被交联或固化。
128.此外，在形成第二子垫圈132的步骤中，可以在使用第二液体材料涂覆之后在40℃至150℃的温度下加热第二子垫圈131。加热的结果，包含在第二液体材料中的聚合物组分的热交联或热固化可以被加速，从而可以完成第二子垫圈131。
129.根据本发明的实施例，在形成第二子垫圈131的步骤中，可以在使用第二液体材料的涂覆之后使用热空气对第二子垫圈131进行热处理3至300秒。
130.第一子垫圈131和第二子垫圈132可以被同时或单独加热。
131.然而，本发明不限于此。可以根据材料进行或不进行加热。
132.参考图5h，去除第一钝化层211和第二钝化层212。当去除第一钝化层211和第二钝化层212时，第一钝化层211上残留的第一液体材料制成的涂层和第二钝化层212上残留的第二液体材料制成的涂层也被去除。
133.去除第一钝化层211和第二钝化层212的结果，第一电极121和第二电极122被暴露，并且根据本发明实施例的膜电极组件100完成。参考图5h，第一电极121的与电解质膜110相对的表面被暴露，并且第二电极122的与电解质膜110相对的表面被暴露。
134.图6是根据本发明另一实施例的膜电极组件200的剖视图。
135.图6所示的膜电极组件200与图4a和图4b所示的膜电极组件的不同之处在于，电解质膜110的整个边缘被第一子垫圈131和第二子垫圈132包围。
136.与电解质膜110具有与第一子垫圈131或第二子垫圈132相同的尺寸的图4a和图4b所示的膜电极组件100相比，图6所示的子垫圈集成膜电极组件200的电解质膜110的边缘可以被更稳定地保护，并且可以更少量地使用通常昂贵的电解质膜110，这使得本实施例更经济。
137.图7a至图7h是示出根据本发明另一实施例的膜电极组件200的制造过程的视图。
138.根据本发明另一实施例的膜电极组件200的制造方法还包括在形成第一子垫圈131之前切割电解质膜110的至少一部分。
139.在下文中，将参考图7a至图7h描述根据本发明另一实施例的膜电极组件200的制造方法。
140.首先参考图7a，在电解质膜110的第一表面111上方形成第一电极121。形成第一电极121的方法不特别限制。第一电极121可以使用涂覆或转印法形成。
141.参考图7b，电解质膜110的边缘被切割。此时，可以使用切割器260或尖顶模具(pinnacle die)。由此，电解质膜110具有小于支撑基板190的面积。
142.参考图7c，第一钝化层211设置在第一电极121上方。当执行后续涂覆工艺时，第一钝化层211保护第一电极121。
143.参考图7d，通过涂覆第一液体材料在电解质膜110的第一表面111上方形成第一子垫圈131。第一子垫圈131完全包围电解质膜110的第一表面111和侧表面。
144.参考图7d，第一子垫圈131可以通过喷涂(一种使用液体材料的直接涂布)形成。涂覆后，将第一液体材料干燥并交联或固化。
145.参考图7e，电解质膜110与支撑基板190分离，然后将电解质膜110颠倒，使得电解质膜110的第二表面112朝上。
146.参考图7f，在电解质膜110的第二表面112上方形成第二电极122，并且在第二电极122上方设置第二钝化层212。第二钝化层212保护第二电极122。
147.参考图7g，通过涂覆第二液体材料在电解质膜110的第二表面112上方和第一子垫圈131上方形成第二子垫圈132。
148.用于形成第二子垫圈132的第二液体材料可以与用于形成第一子垫圈131的第一液体材料相同或不同。参考图7g，第二子垫圈132可以通过喷涂形成。因此，根据本发明的实施例，使用液体材料的直接涂覆方法可以用作用于形成第二子垫圈132的涂覆方法。例如，可以使用喷涂。
149.涂覆后，可以将第二液体材料干燥并交联或固化。
150.参考图7h，去除第一钝化层211和第二钝化层212。当去除第一钝化层211和第二钝化层212时，第一钝化层211上残留的第一液体材料的制成涂层和第二钝化层212上残留的第二液体材料制成的涂层也被去除。第一钝化层211和第二钝化层212的去除使第一电极121和第二电极122被暴露，从而根据本发明另一实施例的膜电极组件200完成。
151.由于通过涂覆方法形成的子垫圈131和132的厚度是可以可变地调节的，并且子垫圈131和132是通过使用液体的涂覆方法制造的，所以可以在不产生气隙的情况下形成子垫圈131和132，气隙是由于在层叠常规的膜型子垫圈时与电极层的厚度相对应的台阶引起的。此外，可以将子垫圈131和132制造成平坦形状，从而在组装气体扩散层(gdl)时实现容易的可加工性。
152.图8是以卷的形式卷绕的膜电极组件的透视图。
153.如图8所示，根据本发明的实施例的膜电极组件100和200中的每一个可以以卷的形式卷绕。沿图8的线i-i’截取的剖视图可以如图4a、图4b或图6表示。
154.电解质膜110上方的子垫圈用材料的根据本发明的实施例的直接涂覆使得可以以卷对卷方式制造膜电极组件100和200。其结果，大规模生产变得可实行。
155.在下文中，将参考图9a至图9f描述根据本发明另一实施例的膜电极组件的制造方法。
156.参考图9a，在电解质膜110的第一表面111上方形成第一电极121。
157.当形成第一电极121时，电解质膜110可以由支撑基板190支撑。
158.参考图9b，通过涂覆第一液体材料在电解质膜110的第一表面111上方形成第一子垫圈131。
159.用于形成第一子垫圈131的第一液体材料可以是可交联或可固化的弹性材料。
160.根据本发明的另一实施例，可以通过在第一电极121周围的电解质膜110上直接涂覆/印刷用于第一子垫圈131的第一液体材料而形成第一子垫圈131，无需任何钝化层。例如，第一液体材料可以通过3d打印机或局部涂布设备直接涂覆/印刷在第一电极121周围而无需任何钝化层，并被交联。因此，第一子垫圈131被选择性地形成在电解质膜110上方。
161.使用3d打印机350进行直接涂覆的方法在图9b中示出。
162.参考图9c，在涂覆/印刷后，将第一液体材料干燥并交联或固化，从而第一子垫圈131完成。
163.参考图9d，将电解质膜110与支撑基板190分离，然后将电解质膜110颠倒，使得电解质膜110的第二表面112朝上。随后，在电解质膜110的第二表面112上方形成第二电极122。
164.第二电极122可以使用与第一电极121相同的方法形成。根据本发明的实施例，第二电极122可以使用涂覆或转印法形成。在第一电极121为氧化电极的情况下，第二电极122为还原电极，在第一电极121为还原电极的情况下，第二电极122为氧化电极。
165.参考图9e，通过涂覆第二液体材料在电解质膜110的第二表面112上方形成第二子垫圈132。
166.用于形成第二子垫圈132的第二液体材料可以是可交联或可固化的弹性材料。用于形成第二子垫圈132的第二液体材料可以与用于形成第一子垫圈131的第一液体材料相同或不同。
167.根据本发明的另一实施例，可以在没有钝化层的情况下通过在第二电极122周围的电解质膜110上方直接涂布/印刷用于第二子垫圈132的第二液体材料而形成第二子垫圈132。例如，第二液体材料可以使用3d打印机或局部涂布装置在没有钝化层的情况下直接涂布/印刷在第二电极122周围，并被交联。因此，第二子垫圈132被选择性地形成在电解质膜110上方。
168.使用3d打印机350进行直接涂覆的方法在图9e中示出。
169.参考图9f，在涂覆/印刷后，将第二液体材料干燥并交联或固化，从而第二子垫圈132完成。由此，制造了根据本发明的另一实施例的膜电极组件。
170.图10a至图10h是示出根据比较例1的膜电极组件的制造过程的视图。
171.根据比较例1的膜电极组件的制造方法与本发明的实施例的不同之处在于，使用了包括已经形成在电解质膜110上的第一电极121和第二电极122的催化剂涂覆膜(ccm)。
172.具体地，参考图10a，包括已经形成在电解质膜110上的第一电极121和第二电极122的催化剂涂覆膜(ccm)设置在支撑基板190上。
173.参考图10b，第一钝化层211设置在ccm的第一电极121上。
174.参考图10c，通过涂覆第一液体材料在电解质膜110的第一表面111上形成第一子垫圈131。
175.参考图10d，第一钝化层211被去除。
176.参考图10e，将电解质膜110颠倒，使得电解质膜110的第二表面和第二电极122面
朝上。
177.参考图10f，第二钝化层212设置在第二电极122上。第二钝化层212在后续涂覆工序期间保护第二电极122。
178.参考图10g，通过涂覆第二液体材料在电解质膜110的第二表面上形成第二子垫圈132。
179.参考图10h，第二钝化层212被去除。
180.如图10a至图10h所示，当使用催化剂涂覆膜(ccm)并且通过喷涂制造子垫圈集成膜电极组件时，ccm的电解质膜110，特别是其非活性区域由于电极121和122的厚度而不能被支撑基板190充分地支撑，由此膜电极组件可能卷曲。
181.参考图10a至10d，可以看出，电解质膜110的非活性区域没有与支撑基板190紧密接触，而是与支撑基板190间隔开。由于这样的间隔，在电解质膜110的非活性区域处可能发生卷曲，因此在所得的膜电极组件中可能发生卷曲。
182.对于使用根据图5a至图5h所示的本发明实施例的方法(实施例1)制造的膜电极组件100的100个样品以及使用图10a至图10h所示的方法(比较例1)制造的膜电极组件的100个样品，计算每个样品的平均卷曲数和良率。结果如表1所示。
183.每个样品的平均卷曲数是指100个样品的卷曲数的平均值，良率是指没有缺陷的产品的比率。
184.[表1]
[0185]
分类平均卷曲数良率(％)实施例1197比较例1880
[0186]
参见表1，可以看出，在根据本发明的实施例制造膜电极组件100的情况下，缺陷率低并且每个样品的平均卷曲数小。
[0187]
图11是根据比较例2的膜电极组件的剖视图。
[0188]
在图11的膜电极组件中，附接有膜型子垫圈161和162。
[0189]
在膜型子垫圈161和162的情况下，由于子垫圈161和162的厚度基于膜厚度确定，因此，与通过直接涂覆法形成子垫圈131和132的情况相比，厚度调整并不容易。
[0190]
当使用膜型子垫圈161和162时，子垫圈161和162会具有与电极121和122的厚度相对应的台阶，由于该台阶，在子垫圈161和162与电极121和122之间可能产生气隙290。图11示出了被电极121和122及膜型子垫圈161和162包围的气隙290。这样的气隙290导致气体泄漏，由此使膜电极组件的质量降低。
[0191]
假设气隙290具有等腰直角三棱柱的形状并且全部在四边形电极121和122的边缘的周围分别形成，当使用膜型子垫圈161和162时产生的每个气隙的体积可以通过以下等式计算。
[0192]
*v(cm3)＝t2×
(w l)
[0193]
其中，v是每个气隙290的体积，t是每个电极121和122的厚度，w是每个电极121和122的宽度，l是每个电极121和122的长度。
[0194]
相比之下，根据本发明的实施例，子垫圈131和132通过直接涂布法形成，由此可以不同地调节子垫圈131和132的厚度。另外，根据本发明的实施例，由于子垫圈131和132通过
涂覆液体材料而制成，所以子垫圈131和132不具有台阶，或者即使它们具有台阶，台阶的高度也小至电极121和122的厚度t1和t2的0.5倍以下，更优选地0.2倍以下(即，每个子垫圈的上表面基本上是平坦的)。因此，根据本发明，可以提高在后续工艺(例如气体扩散层gdl形成/组装工序)中的可加工性，并且可以避免或最小化导致气体泄漏的任何可能的气隙(使用膜型子垫圈时形成的气隙的体积的0.5倍以下，更优选地0.2倍以下)。
[0195]
即，根据本发明的实施例，第一子垫圈131和第一电极121之间不存在气隙，或者即使第一子垫圈131和第一电极121之间存在第一气隙，第一气隙的体积将满足以下等式1，并且，在第二子垫圈132和第二电极122之间不存在气隙，或者即使在第二子垫圈132和第二电极122之间存在第二气隙，第二气隙的体积也满足以下等式2。
[0196]
*等式1：v1≤0.5
×
t
12
×
(w1 l1)
[0197]
*等式2：v2≤0.5
×
t
22
×
(w2 l2)
[0198]
其中，v1和v2分别是第一气隙和第二气隙的体积，t1和t2分别是第一电极121和第二电极122的厚度，w1和w2分别是第一电极121和第二电极122的宽度，l1和l2分别是第一电极121和第二电极122的长度。
[0199]
图12a至图12c是膜电极组件的照片。
[0200]
具体地，图12a是使用图5a至图5h所示的方法制造的膜电极组件100的照片，图12b是使用图10a至图10h所示的方法制造的膜电极组件(比较例1)的照片，图12c是具有附接到其上的膜型子垫圈的膜电极组件(比较例2)的照片。
[0201]
参考图12b，可以看出，根据比较例1制造的膜电极组件具有多个卷曲。
[0202]
如图12c所示，在根据比较例2制造的膜电极组件的内部产生气隙。
[0203]
相比之下，如图12a所示，根据本发明的实施例制造的膜电极组件既没有卷曲也没有气隙。
[0204]
图13是根据本发明的一个实施例的燃料电池300的剖视图。
[0205]
根据本发明实施例的燃料电池300包括上述的膜电极组件100、膜电极组件100上方的气体扩散层140和气体扩散层140上方的隔板150。
[0206]
膜电极组件100包括电解质膜110、设置在电解质膜110的第一表面上方的第一电极121和第一子垫圈131以及设置在电解质膜110的第二表面上方的第二电极122和第二子垫圈132。
[0207]
气体扩散层140和隔板150中的每一个可以分别设置在膜电极组件100的两侧上。已经描述了气体扩散层140和隔板150，将省略对其的详细描述。
[0208]
参考图13，根据本发明的另一实施例的燃料电池300可以包括第一垫圈171和第二垫圈172。
[0209]
第一垫圈171和第二垫圈172设置在膜电极组件100和隔板150之间以气密地密封在膜电极组件100和隔板150之间限定的空间。参考图13，气体扩散层140可以设置在由第一子垫圈131和第一垫圈171限定的空间以及由第二子垫圈132和第二垫圈172限定的空间中。
[0210]
图13示出了仅形成在第一电极121和第二电极122的暴露部分上的气体扩散层140。然而，本发明不限于此。气体扩散层140可以延伸以覆盖第一子垫圈131和第二子垫圈132中的每一个的至少一部分。
[0211]
提供上述实施例以帮助理解本发明，本发明的权利范围不限于此。本发明的权利
范围由所附权利要求书限定。