一种搅拌桨、搅拌系统、正极材料及其前驱体、制备方法

1.本发明涉及一种搅拌桨、搅拌系统、正极材料及其前驱体、制备方法。


背景技术：

2.在新能源领域中，正极三元材料的前驱体是影响电极材料性能的关键，其高效可控的制备是发展高功率、高比能量电极材料的决定因素之一。目前在工业上，连续搅拌反应器系统(cstr)由于重复性高、可靠性强、存在放大可能性，是被三元前驱体制备厂商普遍采用的制备系统。
3.cstr系统的原理是通过共沉淀反应，实现不同过渡金属之间的均匀沉积，再由纳米级的沉积颗粒(一次颗粒)组装为10微米左右的二次球。由此，反应器中不仅要实现良好的传质效果，保证过渡金属的均匀分散；同时反应器中的流场内湍动能需要均匀分布，不影响二次球球型度以及粒径均一性。
4.在一个连续搅拌反应器系统(cstr)中，搅拌桨是决定搅拌系统内传质效果及流场湍动能分布的关键。然而目前常规的ctsr装置中使用的锚框式搅拌桨只能产生单一的切向力，使挡板附近的颗粒受力过大。这限制了其混料效果的同时，还造成了挡板附近地湍动能过大，造成二次球颗粒破碎，严重影响了前驱体二次球颗粒的球型度及均一性。
5.因此，亟需一种搅拌桨在具有良好的传质效果的同时，挡板附近的湍动能分布均匀，能够保证所制备的前驱体二次球颗粒有着较好的球形度和均一性。


技术实现要素：

6.为了克服搅拌桨的挡板附近湍动能过大，导致前驱体二次球颗粒的球形度及均一性较差的问题，本发明提供了一种搅拌桨、搅拌系统、正极材料及其前驱体、制备方法。本发明的搅拌桨的挡板附近局部的湍动能小，利用该搅拌桨能制备高球形度、高振实密度的二次球型锂电正极材料前驱体。
7.本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
8.本发明提供了一种搅拌桨，其包括以下部分：搅拌桨主轴、上挡板、中挡板、下挡板和一对轴向挡板；
9.所述上挡板、所述中挡板和所述下挡板的中心部位均设有中空的挡板连接部位，所述上挡板、所述中挡板和所述下挡板均通过所述挡板连接部位垂直套接在所述搅拌桨主轴上；所述上挡板、所述中挡板与下挡板的长度相同；
10.两个所述轴向挡板分别对称连接在所述上挡板、所述中挡板和所述下挡板的两端，从而使所述上挡板、所述中挡板和所述下挡板形成一个平面；
11.两个所述轴向挡板的顶部高于所述上挡板的上沿，两个所述轴向挡板的底部与所述下挡板的底部圆滑过渡连接；所述轴向挡板的横截面呈圆心角为45
°
～90
°
的弧形，所述轴向挡板弯曲的方向为沿所述搅拌桨主轴的垂直方向，且两个所述轴向挡板之间的弯曲方向相反。
12.其中，所述轴向挡板的顶部高出所述上挡板上沿的部分较佳地占所述轴向挡板的高度的15％～20％；更佳地，所述轴向挡板的顶部高出所述上挡板上沿2～4cm。
13.其中，所述轴向挡板的横截面的曲率半径较佳地占所述轴向挡板的高度的10％～20％；
14.其中，所述轴向挡板与所述上挡板、中挡板、下挡板通过本领域常规方式相连，较佳地，采用螺丝钉连接。
15.其中，所述搅拌桨较佳地至少设有一组中挡板；
16.当设有一组中挡板时，所述中挡板较佳地设于所述上挡板与所述下挡板的中间位置处；
17.当设有至少两组中挡板时，各所述中挡板较佳地等间距地分布在所述上挡板与所述下挡板之间。
18.其中，所述搅拌桨的材质为本领域常规材料，较佳地由聚四氟乙烯或不锈钢材质制成。
19.其中，所述搅拌桨在高速搅拌的过程中，各个挡板不会发生形变。
20.本发明还提供了一种搅拌系统包含前述搅拌桨。
21.本发明还提供了一种镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，制备过程在前述搅拌系统中进行，其包括以下步骤：
22.将反应原料分别进料至所述搅拌系统中进行反应，反应结束，即得；搅拌速率至少为600rpm；
23.所述反应原料包括以下组分：金属离子溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液。
24.其中，所述金属离子溶液较佳地为可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合物；所述混合物中，可溶性镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比较佳地为ni:co:mn＝8:1:1；
25.其中，所述金属离子溶液的浓度较佳地为1～3mol/l；更佳地为2mol/l；
26.其中，利用电子电路控制所述氢氧化钠溶液进料与否，将ph值控制在设定值；所述反应的ph值控制在本领域常规范围内，较佳地为10.5～11.5，例如10.5；所述反应的温度较佳地为50～60℃。
27.其中，所述氢氧化钠溶液的浓度可为1～3mol/l，较佳地为2mol/l。
28.其中，所述氨水溶液的浓度可为1.2～3.6mol/l，较佳地为1.2mol/l，
29.更佳地，所述搅拌系统中进料前已加入浓度为0.4～1.2mol/l的氨水溶液。
30.其中，进料速率可为1.5～3ml/min，较佳地为2ml/min。
31.其中，反应结束前较佳地还包括进料完成后的陈化，所述陈化的时间可为5～10h。
32.其中，搅拌速率较佳地为600～800rpm。
33.其中，反应较佳地在氩气保护气氛下进行。
34.本发明还提供了一种由镍钴锰正极材料前驱体的制备方法制得的镍钴锰正极材料前驱体。
35.本发明还提供了一种镍钴锰正极材料由前述镍钴锰正极材料前驱体制备得到。
36.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
37.本发明所用试剂和原料均市售可得。
38.本发明的积极进步效果在于：
39.1、在搅拌过程中，通过设置含有曲度的轴向挡板的搅拌桨，丰富挡板与流体间受力面的角度，从而实现了搅拌剪切力多角度的传递，使原本单一的切向搅拌效果增益为包含轴向剪切的多向传质效果。如此设计的搅拌桨，不仅避免了挡板的附近局部湍动能过大，造成前驱体二次球颗粒破、碎球型度差的问题；并且进一步提升了原有搅拌桨的传质效果，制备更加致密、均一的二次球前驱体。
40.2、在使用上述搅拌桨制备前驱体的过程中，可以使得镍、钴、锰均匀分散，得到具有良好球型度、高振实密度的二次球型镍钴锰正极材料前驱体。
附图说明
41.图1为实施例1中搅拌桨的示意图。
42.图2为实施例1中搅拌桨的俯视图。
43.图3为实施例1所制备的电极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
44.图4为实施例2所制备的电极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
45.图5为实施例3所制备的电极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
46.图6为对比例1所制备的电极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
47.图7为对比例2所制备的电极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
48.图8为对比例3所制备的电极材料前驱体的扫描电子显微镜图。
49.图9为实施例1与对比例1的搅拌系统中流场湍动能模拟对比图。
50.图1、2中附图标记说明如下：1-搅拌桨主轴；2-挡板连接部位；201-上挡板连接部位；3-下挡板；301-下挡板连接部位；4-轴向挡板；5-中挡板；501-中挡板连接部位。
具体实施方式
51.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
52.实施例1
53.a.搅拌桨
54.搅拌桨包含以下部分：搅拌桨主轴1、上挡板2、上挡板连接部位201、下挡板3、下挡板连接部位301、轴向挡板4、5-中挡板、501-中挡板连接部位；
55.上挡板2和下挡板3的中心部位均设有中空的挡板连接部位，上挡板2通过上挡板连接部位201垂直套接在搅拌桨主轴1上；下挡板3通过下挡板连接部位301垂直套接在搅拌桨主轴1上；中挡板5通过中挡板连接部位501垂直套接在搅拌桨主轴1上；上挡板2、中挡板5与下挡板3的长度一致；
56.轴向挡板4分别对称连接在上挡板2、中挡板5以及下挡板3的两端，从而使上挡板2、中挡板5以及下挡板3形成一个平面；
57.轴向挡板4的顶部高出上挡板2的上沿2cm，两个轴向挡板4的底部与下挡板3的底部圆滑过渡连接，轴向挡板4的横截面呈圆心角为45
°
的弧形，轴向挡板4的曲率半径占轴向挡板4的长度的20％，轴向挡板4弯曲的方向为沿搅拌桨主轴1的垂直方向，且两个轴向挡板
4之间的弯曲方向相反。
58.b.制备电极材料前驱体
59.将反应原料分别进料至包含前述搅拌器的搅拌系统中进行反应，反应在氩气保护气氛下进行，反应结束，即得，搅拌速率为600rpm；
60.反应原料包括以下组分：金属离子溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液；
61.其中，金属离子溶液包括可溶性镍盐、钴盐、锰盐。
62.按可溶性镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为ni:co:mn＝8:1:1配置成金属离子浓度为2mol/l的溶液；氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l；氨水溶液浓度为1.2mol/l。
63.搅拌系统中进料前已加入浓度为0.4mol/l的氨水溶液；
64.金属溶液、氨水溶液的进料速率都为2ml/min，氢氧化钠的进料速率为2ml/min，利用电子电路控制氢氧化钠溶液进料与否，将ph控制在设定值；
65.反应的ph值为10.5
±
0.01，反应的温度为50℃。
66.进料结束后，陈化10小时。随后对溶液进行洗涤、干燥，得到镍钴锰三元锂电正极材料前驱体。扫描电子显微镜图如图3中所示，其搅拌系统流场内湍动能分布如图9所示。
67.实施例2
68.a.搅拌桨
69.与实施例1的区别在于
70.轴向挡板4的横截面呈圆心角为60
°
的弧形，轴向挡板4的顶部高出上挡板2的上沿3cm。其他结构以及参数均与实施例1相同。
71.b.制备电极材料前驱体
72.与实施例1的区别在于：
73.搅拌系统中进料前加入的氨水浓度为0.8mol/l；进料的氨水浓度为2.4mol；反应的ph值为11
±
0.01，反应的温度为55℃,搅拌速率为700rpm；陈化时间为5小时。扫描电子显微镜图如图4中所示。其他原料、工艺步骤以及参数均与实施例1相同。
74.实施例3
75.a.搅拌桨
76.与实施例1的区别在于：
77.轴向挡板4的顶部高出上挡板2的上沿4cm。其他结构以及参数均与实施例1相同。
78.b.制备电极材料前驱体
79.与实施例1的区别在于：
80.搅拌系统中进料前加入的氨水浓度为1.2mol/l；进料的氨水浓度为3.6mol；反应的ph值为11.5
±
0.01，反应的温度为60℃,搅拌速率为800rpm；陈化时间为7小时。扫描电子显微镜图如图5中所示。其他原料、工艺步骤以及参数均与实施例1相同。
81.对比例1
82.与实施例1的区别在于，采用普通的锚框式搅拌桨，轴向挡板4的横截面呈圆心角为10
°
的弧形。扫描电子显微镜图如图6中所示，其搅拌系统流场内湍动能分布如图9所示。其他结构、原料、工艺以及参数均与实施例1相同。
83.对比例2
84.与实施例1的区别在于，轴向挡板4不高于上挡板2，同时中挡板5不与轴向挡板4相
连接，中挡板5与轴向挡板4之间留有3cm间距。扫描电子显微镜图如图7中所示。其他结构、原料、工艺以及参数均与实施例1相同。
85.对比例3
86.与实施例1的区别在于，制备电极材料前驱体的过程中搅拌速率为300rpm。扫描电子显微镜图如图8中所示。其他结构、原料、工艺以及参数均与实施例1相同。
87.效果实施例1
88.采用hy-100b粉末振实密度计，测试各实施例以及对比例中所制备的电极材料前驱体的振实密度，具体数据见表1。
89.具体测试方法：
90.称取6g待测材料，倒入10ml专用量筒中。设置仪器参数，振幅10mm，振动次数为2000次。在振动过程中，让量筒逆时针旋转，保证最终材料堆积平面的平整性，方便读数。在测量完成后，读取材料体积为x ml。计算得到振实密度为(6/x)g cm-3
。
91.表1实施例1～3和对比例1～3制备的电极材料前驱体的振实密度数据以及球形度评价
92.样品振实密度(g/cm3)球型度实施例12.18好实施例22.20好实施例32.23好对比例11.56差对比例21.92不好对比例31.83差
93.上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的提前下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。