纸用涂布剂和使用了其的涂布纸的制作方法

1.本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物的纸用涂布剂。此外，本发明涉及使用了该涂布剂的涂布纸及其制造方法。


背景技术：

2.以聚乙烯醇（以下有时简写为“pva”）为代表的乙烯醇系聚合物作为水溶性的合成高分子是已知的，其被广泛用于作为合成纤维的维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。尤其是，已知通过将pva涂布于纸而能够赋予纸力增强、耐水化、耐油化、气体阻隔性等，广泛使用将乙烯醇系聚合物涂布于纸而成的涂布纸。此外，乙烯醇系聚合物也可用作与无机物的粘结剂、分散稳定剂等用于对纸赋予功能性的添加剂一同使用的助剂。
3.在涂布纸之中，尤其对于剥离纸而言，出于使构成纸的纸浆纤维间的空隙降低、提高在纸表面涂布的有机硅的成品率的目的，作为填充层（阻隔层），通常使用pva系聚合物。其中，部分皂化pva的阻隔性优异，因此优选使用。
4.然而，部分皂化pva因耐水性差而存在如下问题：在粘合加工等中，因加湿而使pva溶出，发生粘连，或者在后加工中无法使用水分散性清漆，寻求将其解决。
5.专利文献1中记载了：通过使用包含乙烯改性pva和羧甲基纤维素的涂布液，从而能够兼顾阻隔性和耐水性。
6.然而，该涂布液的粘度稳定性有时不充分。此外，由于在涂布液的制作时和涂布时对该液体施加剪切应力，因此产生大量的原纤状析出物，工序合格性存在改善的余地。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-21788号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供粘度稳定性优异且能够得到阻隔性和耐水性优异的涂布纸的涂布剂。
9.用于解决问题的方案上述课题通过提供含有乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99的乙烯-乙烯醇共聚物的纸用涂布剂来解决。
10.此时，前述涂布剂优选还含有相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.000001~0.01质量份的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。还优选前述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为80~99.7摩尔%。还优选前述乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度为300~5000。还优选前述涂布剂进一步含有离聚物。
11.上述课题还通过提供含有乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%的乙
烯-乙烯醇共聚物和离聚物的纸用涂布剂来解决。
12.此时，前述涂布剂优选还含有相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.000001~0.01质量份的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。还优选前述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为80~99.7摩尔%。还优选前述乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度为300~5000。
13.在纸上涂布有前述涂布剂的涂布纸是本发明的适合实施方式。前述涂布纸更优选为剥离纸原纸。前述涂布纸还更优选为耐油纸。在纸上涂布前述涂布剂的涂布纸的制造方法也是本发明的适合实施方式。
14.发明效果包含具有特定结构的前述乙烯-乙烯醇共聚物的本发明的纸用涂布剂的粘度稳定性优异。此外，通过使用前述涂布剂来提供阻隔性和耐水性优异的涂布纸、尤其是剥离纸和耐油纸。
附图说明
15.图1是实施例中使用的聚合装置的示意图。
16.图2是本发明中使用的宽桨叶片的例子的示意图。
具体实施方式
17.本发明的纸用涂布剂含有乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99的乙烯-乙烯醇共聚物。
18.[乙烯-乙烯醇共聚物]本发明的纸用涂布剂中包含的乙烯-乙烯醇共聚物的特征在于，乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%，乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99。针对这一点，以下进行说明。
[0019]
（乙烯单元的嵌段特征）乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99是前述乙烯-乙烯醇共聚物的显著特征。通过使前述嵌段特征为0.90以上，从而涂布剂的粘度稳定性提高，且所得涂布纸的阻隔性提高。该嵌段特征适合为0.93以上，更适合为0.95以上。另一方面，前述嵌段特征为0.99以下。通过使前述嵌段特征为0.99以下，从而所得涂布纸的耐水性提高。
[0020]
需要说明的是，前述嵌段特征是指表示通过乙烯单元与乙烯基酯单元的皂化而生成的乙烯醇单元的分布的数值，取0~2之间的值。0表示乙烯单元或乙烯醇单元完全分布成嵌段状，随着数值的增加，交替性逐渐增加，1表示乙烯单元和乙烯醇单元完全无规地存在，2表示乙烯单元与乙烯醇单元完全交替地存在。前述嵌段特征通过
13
c-nmr如下那样地求出。首先，将乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，用甲醇充分进行清洗，以90℃使其减压干燥2天。使所得的完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解于dmso-d6后，使用500mhz的
13
c-nmr（jeol gx-500）以80℃对所得试样进行测定。根据所得谱图，通过t.moritani and h.iwasaki,11,1251-1259,macromolecules（1978）中记载的方法进行归属，使用所算出的乙烯醇-乙烯的二单元链的摩尔分数（ae）、乙烯醇单元的摩尔分数（a）、乙烯单元的摩尔分数（e），通过下述式来求出乙烯单元的嵌段特征（η）。
[0021]
η=（ae）/｛2
×
（a）
×
（e）｝具有上述规定的乙烯单元的嵌段特征的乙烯-乙烯醇共聚物可通过包括后述聚合工序和皂化工序的特殊制造方法来获得。本发明人等经深入研究的结果，通过采用这种制造方法而成功地控制乙烯单元的嵌段特征。并且发现：通过将乙烯单元的嵌段特征设为上述范围，从而涂布剂的粘度稳定性提高，且所得涂布纸的阻隔性和耐水性也提高。以下，针对本发明的乙烯-乙烯醇共聚物，更详细地进行说明。
[0022]
（乙烯基酯）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物通过在将乙烯与乙烯基酯共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物皂化来获得。作为所使用的乙烯基酯，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中，优选为乙酸乙烯酯。
[0023]
（乙烯单元的含有率）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%。乙烯单元的含有率小于1摩尔%时，所得涂布纸的耐水性降低。乙烯单元的含有率适合为1.5摩尔%以上，更适合为2摩尔%以上，进一步适合为2.5摩尔%以上。另一方面，乙烯单元的含有率为20摩尔%以上时，乙烯-乙烯醇共聚物变得不溶于水，难以制备水溶液。乙烯单元的含有率适合为15摩尔%以下，更适合为10摩尔%以下，进一步适合为8.5摩尔%以下。
[0024]
乙烯单元的含有率通过例如下述方法由乙烯-乙烯醇共聚物的前体或再乙酰化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的1h-nmr来求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液进行3次以上的作为试样的乙烯-乙烯基酯共聚物的再沉淀精制后，以80℃减压干燥3天，制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将所得乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于dmso-d6，以80℃进行1h-nmr（500mhz）测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7~5.2ppm）和源自乙烯和乙烯基酯的主链亚甲基的峰（0.8~1.6ppm），能够算出乙烯单元的含有率。
[0025]
（皂化度）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度适合为80摩尔%以上，更适合为85摩尔%以上，进一步适合为90摩尔%以上。另一方面，皂化度适合为99.7摩尔%以下，更适合为99摩尔%以下。皂化度为上述下限值以上时，所得涂布纸的耐水性进一步提高。另一方面，皂化度为上述上限值以下时，所得涂布纸的阻隔性进一步提高，且容易稳定地制造前述乙烯-乙烯醇共聚物。前述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可按照jis k6726（1994年）来测定。
[0026]
（粘均聚合度）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度适合为300以上、更适合为500以上、进一步适合为700以上、特别适合为900以上。另一方面，粘均聚合度适合为5000以下、更适合为4000以下、进一步适合为3500以下、特别适合为2400以下。粘均聚合度为上述下限值以上时，所得涂布纸的耐水性进一步提高。另一方面，粘均聚合度为上述上限值以下时，溶解有前述乙烯-乙烯醇共聚物的涂布剂溶液（适合为水溶液）具有适度的粘度，因此容易处理。粘均聚合度p可按照jis k6726（1994年）进行测定。即，可以将本发明的乙烯-乙烯醇共聚物再皂化至皂化度为99.5摩尔%以上，并进行精制后，根据在30℃的水中测得的特性粘度[η]（l/g），利用下式来求出。
[0027]
p=（[η]
×
10000/8.29）
（1/0.62）
（其它单体单元）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物中，如果是不损害本发明效果的范围，则可以含有除乙烯醇单元、乙烯单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元。作为这种其它单体单元，可列举出源自丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、n-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯的单元等。这些其它单体单元的含有率因使用目的、用途等而异，适合为10摩尔%以下，更适合小于5摩尔%，进一步适合小于1摩尔%，特别适合小于0.5摩尔%。
[0028]
[乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法]本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的适合制造方法是使乙烯与乙烯基酯反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其是在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时包括下述工序的方法：（a）在聚合槽内，使用宽桨叶片，以每单元体积的搅拌动力pv达到0.5~10kw/m3、弗鲁德准数fr达到0.05~0.2的方式，边对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌边使其与含乙烯的气体接触的工序。通过利用这种方法使包含乙烯基酯的溶液与含乙烯的气体进行接触，从而能够将前述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特征设为上述范围。以下，针对前述制造方法，进行详细说明。
[0029]
（聚合工序）在聚合工序中，通过使乙烯与乙烯基酯发生反应（共聚）而得到乙烯-乙烯基酯共聚物。作为使乙烯与乙烯基酯进行共聚的方法，优选为将乙烯与乙烯基酯在醇等有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。作为上述醇，可列举出甲醇、乙醇等低级醇，特别优选为甲醇。作为聚合中使用的引发剂，可列举出2,2'-偶氮双（异丁腈）、2,2
’‑
偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2
’‑
偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。
[0030]
在聚合工序中，出于调节所得乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度等的目的，可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。其中，可适合地使用醛和酮。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度来决定，通常，相对于所使用的乙烯基酯100质量份为0.1~10质量份。
[0031]
在聚合操作时，也可以采用连续法、半间歇法和间歇法中的任意聚合方式，优选为连续法。作为聚合反应器，可列举出连续槽型反应器、间歇反应器、管型反应器等，优选为连续槽型反应器。
[0032]
以下，针对具体的聚合装置和使用了其的聚合工序，参照附图进行说明。图1是实施例1中使用的聚合装置的示意图。该装置是连续槽型反应器，聚合槽1借助导管3、4与换热器2进行连接。在前述换热器2内，乙烯基酯与乙烯能够进行对流接触。
[0033]
聚合槽1连接有多个导管5、6、7。导管的根数、配置不限定于图示的形态。通过这些导管向聚合槽1中供给乙烯、聚合引发剂和有机溶剂。关于每单位时间向聚合槽内导入的原料的比例，相对于乙烯基酯100质量份，优选的是：乙烯为0.1~20质量份、有机溶剂为1~100质量份、聚合引发剂为0.00001~1质量份。根据情况，也可以通过这些导管来供给乙烯基酯、其它单体。聚合槽1内的反应液从与聚合槽1的底部连接的反应液导出管9连续被排出。
[0034]
在聚合槽1内设置有具有宽桨叶片作为搅拌叶片的搅拌机8。通过使用前述宽桨叶片，边对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌边使其与含乙烯的气体进行接触，从而使乙烯与乙烯基酯发生反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物。
[0035]
作为对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌的搅拌叶片，优选使用宽桨叶片。图2示出本发明中使用的宽桨叶片的例子的示意图。如图2所示那样，具有宽度b较宽的桨是宽桨叶片的特征。宽桨叶片的宽度b可根据聚合槽1的容量等来适当调整，如后所述，优选为1~10m。通过使用这种桨，从而使溶液自底部至液面为止被均匀混合，且乙烯被包含乙烯基酯的溶液有效地吸收。前述宽桨叶片可以为单段（例如maxblend叶片），也可以为多段（例如fullzone叶片）。从乙烯被乙烯基酯更有效地吸收的观点出发，优选的是：在包含乙烯基酯的溶液的搅拌中，该溶液的液面位于搅拌叶片上端部附近。作为宽桨叶片，具体而言，可列举出maxblend叶片(住友重机械
プロセス
机器株式会社)、fullzone叶片(株式会社神钢环境
ソリューション
)、sanmeler叶片(三菱重工业株式会社)、hi-fi搅拌器叶片(综研化学株式会社)、supermix叶片(佐竹化学机械工业株式会社、supermix mr203、supermix mr205)、bendleaf叶片(八光产业株式会社)等。
[0036]
聚合时的聚合槽内的乙烯压力优选为0.01~0.9mpa，更优选为0.05~0.8mpa，进一步优选为0.1~0.7mpa。聚合槽出口处的乙烯基酯的聚合率没有特别限定，通常优选为10~90%，更优选为15~85%。
[0037]
聚合温度没有特别限定，通常优选为0~180℃，更优选为20~160℃，进一步优选为30~150℃。
[0038]
使乙烯与乙烯基酯发生反应时，优选的是：在聚合槽内，以包含乙烯基酯的溶液的每单元体积的搅拌动力pv达到0.5~10kw/m3的方式对该溶液进行搅拌。搅拌动力小于0.5kw/m3时，进入至乙烯基酯内的乙烯的量变得不充分，且反应液的均匀性也变得不充分，无法获得乙烯单元的嵌段特征为上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物。搅拌动力更适合为1kw/m3以上，进一步适合为1.5kw/m3以上。另一方面，搅拌动力超过10kw/m3时，运转所用的动力变得非常大，工业上不优选。搅拌动力更适合为7kw/m3以下，进一步适合为5kw/m3以下。包含乙烯基酯的溶液的每单元体积的搅拌动力pv通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0039]
弗鲁德准数fr是利用下式来定义的惯性力与重力之比，其成为液体表面的漩涡形状的指标。
[0040]
fr=n2×
d/gn：搅拌叶片的转速（rps）d：搅拌叶片直径（m）
g：重力加速度（m/s2）。
[0041]
使乙烯与乙烯基酯发生反应时，优选的是：在聚合槽内，以弗鲁德准数fr达到0.05~0.2的方式对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌。可以认为：通过将弗鲁德准数fr调整至上述范围来控制液体表面的漩涡形状，从而使乙烯基酯适度地吸收乙烯，因此，能够容易地获得乙烯单元的嵌段特征处于上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物。弗鲁德准数fr更适合为0.06以上，进一步适合为0.07以上。另一方面，弗鲁德准数fr更适合为0.18以下，进一步适合为0.15以下。为了将弗鲁德准数fr设为上述范围，只要适当变更搅拌叶片的转速n或搅拌叶片直径d即可。
[0042]
宽桨叶片的搅拌叶片直径d只要以搅拌动力pv、和弗鲁德准数fr达到上述范围内的方式进行调整即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为0.5~5m。搅拌叶片直径d更优选为0.75m以上。另一方面，搅拌叶片直径d更优选为4m以下。搅拌叶片直径d是将从旋转轴起至叶片前端（距离旋转轴最远的点）为止的距离翻倍而得的值。
[0043]
宽桨叶片（桨）的宽度b（高度方向的长度）只要根据聚合槽1的容量等进行调整即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为1~10m。宽度b更优选为1.5m以上。另一方面，宽度b更优选为8m以下。
[0044]
宽桨叶片的宽度（桨的宽度）b相对于搅拌叶片直径d之比（b/d）只要根据聚合槽1的形状等来决定即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为1以上。另一方面，前述比值（b/d）通常为2.5以下。
[0045]
聚合槽1的形状没有特别限定，通常使用大致圆柱状的聚合槽。该情况下，宽桨叶片在大致圆柱状的聚合槽1内以聚合槽1的旋转轴与宽桨叶片的旋转轴一致的方式进行配置。搅拌叶片直径d（m）相对于聚合槽的内径d（m）之比（d/d）只要是不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，只要根据所使用的聚合槽来适当调整即可，通常为0.4~0.9。聚合槽的容量没有特别限定，通常为1~200kl。
[0046]
搅拌叶片的转速n只要以搅拌动力pv和弗鲁德准数fr达到上述范围内的方式进行调整即可，没有特别限定，优选为0.5~1.35rps。转速n小于0.5rps时，在导热面附近容易发生聚合溶液的过冷却，因此，有时在聚合槽的内壁生成凝胶状物，难以长期运转。另一方面，若转速n超过1.35rps，则在使用粘度低的聚合溶液的情况下，有时该溶液飞溅而附着于聚合槽的气相部的内壁。若这种附着物发生固化而混入至聚合溶液中，则形成异物，因此，有时无法稳定运转。
[0047]
以往，在制造乙烯-乙烯醇共聚物时，控制搅拌强度的指标、即每单元体积的搅拌动力。然而，搅拌动力受到反应液的容量、粘度和密度、聚合槽的形状、以及搅拌叶片的形状和转速等各种影响。因此，仅通过控制搅拌动力，难以高度地控制乙烯单元的嵌段性，作为结果，导致乙烯链的扩链(乙烯单元的嵌段化)，所得乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特征小于0.90。并且，因乙烯链的扩链而使分子间的疏水性相互作用变强，因此，无法说所得涂布纸的阻隔性是充分的。此外，即便在对于乙烯-乙烯醇共聚物添加羧甲基纤维素的情况下，改善阻隔性的效果也存在改善的余地，且水溶液的粘度稳定性也降低。针对这种问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在特定条件下进行聚合反应，从而能够得到与以往相比乙烯链更短的(乙烯单元的位置是随机的)共聚物，从而成功地一并提高乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液的粘度稳定性和所得涂布纸的阻隔性。
[0048]
从能够更高度地控制乙烯单元的嵌段特征的观点出发，在前述制造方法中，优选的是：在聚合工序中使用的前述聚合槽借助配管而与换热器连接，且在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时进一步包括如下工序：（b）将前述聚合槽的气相部中存在的含乙烯的气体导入至前述换热器的工序；（c）向前述换热器中供给乙烯基酯的工序；（d）在前述换热器中，使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的工序；以及（e）从前述换热器中导出溶解有乙烯的乙烯基酯，并导入至前述聚合槽内的工序。可以将乙烯基酯不经由换热器地直接供给至聚合槽，但通过这样地预先在换热器中使乙烯基酯吸收乙烯后再供给至聚合槽，从而使乙烯基酯有效地吸收乙烯，因此，乙烯单元的嵌段特征得到高度控制。也可以使供给至聚合槽内的乙烯基酯的一部分在换热器中与含乙烯的气体接触，但优选使所供给的全部乙烯基酯在换热器中与含乙烯的气体相接触。
[0049]
所使用的换热器没有特别限定，从乙烯的有效吸收的观点出发，优选为表面积大的换热器。可列举出例如纵型濡壁式换热器、纵型濡壁多管式换热器、对填充塔式或者多孔板或泡罩式吸收器设置夹套和/或线圈而得到的换热器等。其中，更优选为纵型濡壁多管式换热器。
[0050]
图1所示的装置中，作为换热器2，使用纵型濡壁多管式换热器。该换热器2连接有乙烯基酯导入管10，通过其向换热器2的上部供给乙烯基酯。作为原料的乙烯基酯，可以单独使用乙烯基酯，也可以使用包含上述有机溶剂和乙烯基酯的混合液，优选为后者。
[0051]
图1所示的换热器2连接有制冷剂管11、12。管的位置不限定于图示的形态，制冷剂优选从与换热器2的下部连接的制冷剂管12供给，并从与换热器2的上部连接的制冷剂管11排出。通过这样地连接，从而能够有效地冷却乙烯基酯，乙烯吸收效率良好。冷却介质没有特别限定，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等醇水溶液；食盐、氯化钙的水溶液、氟利昂等。从处理容易度、成本等理由出发，适合使用醇水溶液，特别适合使用甲醇水溶液。
[0052]
用于从换热器2中排出气体的气体排出管13连接于换热器2的上部。该气体排出管13可以连接有雾沫分离器（未图示）。所排出的气体中的液滴利用雾沫分离器而被去除，能够回收或释放没有雾沫的乙烯。雾沫分离器是利用重力/离心力/静电力之类的外力或者遮挡或筛效果而将浮游气体中的液滴分离的装置。作为雾沫分离器，可列举出重力沉降器、旋风分离器、电集尘机、洗涤器、袋式过滤器、填充层。其中，优选为旋风分离器。
[0053]
在换热器2中使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的方法没有特别限定。可列举出例如下述方法等：使乙烯基酯从换热器2的上部流下，且向换热器2的下部供给已加压的含乙烯的气体，使两者在该换热器2中发生对流接触的方法；使乙烯基酯从换热器2的上部流下，并向换热器2的上部供给已加压的含乙烯的气体，使两者在该换热器2中发生并流接触的方法等。从有效的乙烯吸收的观点出发，优选为前者。
[0054]
图1所示的装置中，2根导管3、4将聚合槽1与换热器2进行连接。含乙烯的气体通过导管3从聚合槽1被导入至换热器2的下部，吸收有乙烯的乙烯基酯通过导管4从换热器2的下部被导入至聚合槽1。
[0055]
乙烯基酯通过导入管10而被供给至换热器2。导入至换热器2上部的乙烯基酯边通过换热器2边吸收乙烯。
[0056]
含乙烯的气体通过与换热器2的下部连接的导管3而被导入至换热器2。换热器侧的导管3连接至换热器2的下部，另一方面，乙烯基酯导入管10连接至换热器2的上部。含乙
烯的气体边与乙烯基酯对流接触边逐渐在换热器2内上升。其结果，气体中的乙烯溶解于乙烯基酯。
[0057]
吸收有乙烯的乙烯基酯通过导管4而被导入至聚合槽1。在连续制造的情况下，乙烯在聚合槽1、换热器2和导管3、4中循环。乙烯的一部分存在于乙烯基酯中，并从反应液导出管9被排出，因此，借助导管5、6、7中的至少一者从与聚合槽1连接的乙烯供给源进行补充。
[0058]
（皂化工序）通过将在聚合工序中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到前述乙烯-乙烯醇共聚物。此时，优选将前述乙烯-乙烯基酯共聚物在有机溶剂中在催化剂的存在下通过加醇分解或水解反应而进行皂化。作为皂化工序中使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂；或者硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂。皂化工序中使用的有机溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，并在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。皂化催化剂的用量以相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单元而言的摩尔比计优选为0.001~0.5。该摩尔比更适合为0.002以上。另一方面，该摩尔比更适合为0.4以下，进一步适合为0.3以下。
[0059]
在进行皂化工序后，可以进行粉碎工序和干燥工序。进而，粉碎工序可以分成预粉碎工序和主粉碎工序。在进行皂化工序后，可以进一步根据需要进行用于去除乙酸钠等杂质的清洗工序。
[0060]
（具有共轭双键的化合物）本发明的纸用涂布剂优选还包含具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。通过使用前述化合物，从而涂布剂的稳定性、阻隔性提高。其机理尚不确定，可推测其原因在于，在极性溶剂中，共轭双键部位与前述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元发生相互作用，由此适度地阻碍前述乙烯-乙烯醇共聚物彼此的分子间相互作用。
[0061]
本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物优选为具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物、或者具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。从涂布剂的稳定性、阻隔性的观点出发，更优选为前者。此外，分子量为1000以下，优选为800以下，更优选为500以下。
[0062]
具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物是具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构，且碳-碳双键的数量为2个以上的具有共轭双键的化合物。具体而言，可列举出：具有2个碳-碳双键、1个碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭二烯化合物；具有3个碳-碳双键、2个碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭三烯化合物（例如2,4,6-辛三烯）；以及具有上述数量以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭多烯化合物等。其中，从涂布剂的稳定性、阻隔性的观点出发，优选为共轭二烯化合物。本发明所使用的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物中，可以在1分子中独立具有多组共轭双键，还包括例如桐油那样地在同一分子内具有3个共轭三烯的化合物。
[0063]
具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有除共轭双键之外的其它官能团。作为其它官能团，可列举出例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、二烷基氨
基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、巯基、砜基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、卤素原子等极性基团、苯基等非极性基团。从涂布剂的稳定性、阻隔性的观点出发，作为其它官能团，优选为极性基团，更优选为羧基及其盐、以及羟基。其它官能团可以直接键合于共轭双键中的碳原子，也可以键合于远离共轭双键的位置。其它官能团中的多重键可以位于能够与前述共轭双键发生共轭的位置，例如具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯、具有羧基的山梨酸等也可用作前述具有共轭双键的化合物。此外，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有非共轭双键、非共轭三键。
[0064]
作为前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，具体而言，可列举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香叶烯等具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。
[0065]
前述纸用涂布剂中的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物100质量份优选为0.000001~0.01质量份。该含量更适合为0.000002质量份以上，进一步适合为0.000003质量份以上。另一方面，前述含量更适合为0.0075质量份以下，进一步适合为0.005质量份以下，特别适合为0.0025质量份以下。
[0066]
本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的添加方法没有特别限定。可列举出例如下述方法：1）向所得乙烯-乙烯基酯共聚物（a）中添加前述化合物后，进行皂化的方法；2）将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化时，添加前述化合物的方法；3）对乙烯-乙烯醇共聚物喷雾包含前述化合物的液体的方法；4）将乙烯-乙烯醇共聚物浸渗至包含前述化合物的液体后，使其干燥的方法；5）制备含有乙烯-乙烯醇共聚物和上述化合物的水溶液后，使其干燥的方法；6）制备含有乙烯-乙烯醇共聚物和上述化合物的水溶液，并将该水溶液用于各种用途的方法等。其中，从容易调整上述化合物的含量的观点出发，优选为方法2）和6）。
[0067]
[纸用涂布剂]前述纸用涂布剂优选为溶解有前述乙烯-乙烯醇共聚物的溶液，更优选为水溶液。前述纸用涂布剂包含后述离聚物时，该离聚物可以溶解于溶解有前述乙烯-乙烯醇共聚物的溶液，也可以进行分散。前述溶液中的固体成分的合计量通常为50质量%以下，优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下。
[0068]
作为本发明的涂布剂而使用的溶解有前述乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液中，可以包含甲醇、乙二醇、甘油等醇；溶纤剂等水溶性的有机溶剂。该有机溶剂的含量相对于水100质量份适合为100质量份以下，更适合为50质量份以下，进一步适合为10质量份以下，前述水溶液特别优选不含除水之外的溶剂。
[0069]
前述纸用涂布剂中的前述乙烯-乙烯醇共聚物的含量适合为0.1~30质量%。前述含量为0.1质量%以上时，涂布效率更优异。前述含量更适合为0.5质量%以上，进一步适合为2质量%以上，特别适合为5质量%以上。另一方面，前述含量为30质量%以下时，涂布性更优异。前述含量更适合为25质量%以下。
[0070]
（离聚物）本发明的纸用涂布剂优选包含离聚物。本发明的纸用涂布剂通过包含离聚物，从而将使用该纸用涂布剂而得到的涂布纸折弯时形成的折弯部的阻隔性优异。本发明中，离
聚物是指具有基于离子的分子间交联结构或聚集结构的高分子化合物。可列举出例如具有离子性官能团的高分子化合物，其至少一部分离子性官能团借助离子而进行键合或相互作用，由此具有前述高分子化合物彼此交联或聚集而成的结构。前述离子没有特别限定，可以为阳离子，也可以为阴离子，可列举出例如钠离子、钾离子等元素周期表第一族的金属离子；镁离子等元素周期表第二族的金属离子；锌离子等元素周期表第12族的金属离子；有机铵离子等有机阳离子；氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子等。前述具有离子性官能团的高分子化合物没有特别限定，可列举出例如烯烃与不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物。作为前述烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯等，其中，优选为乙烯。作为前述不饱和羧酸，可列举出例如（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、纳迪克酸、甲基纳迪克酸、四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸等，其中，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。作为前述不饱和羧酸的衍生物，可列举出例如不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸的金属盐等。作为前述具有离子性官能团的高分子化合物，具体而言，可列举出乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物的苯乙烯接枝聚合物等。
[0071]
本发明的纸用涂布剂包含离聚物时，纸用涂布剂中的离聚物的含量适合为0.1质量%以上、更适合为0.5质量%以上。若前述含量为前述下限值以上，则将使用纸用涂布剂而制作的涂布纸折弯时的折弯部的阻隔性优异。另一方面，前述含量适合为30质量%以下、更适合为25质量%以下、进一步适合为20质量%以下。若前述含量为前述上限值以下，则使用纸用涂布剂而制作的涂布纸的平面部的阻隔性优异。
[0072]
本发明的纸用涂布剂包含离聚物时，从所得涂布纸的折弯部的阻隔性优异的观点出发，纸用涂布剂中的乙烯-乙烯醇共聚物相对于离聚物的质量比（乙烯-乙烯醇共聚物/离聚物）适合为99/1以下、更适合为97/3以下、进一步适合为94/6以下、特别适合为92/8以下。另一方面，从所得涂布纸的平面部的阻隔性优异的观点出发，质量比（乙烯-乙烯醇共聚物/离聚物）适合为1/99以上、更适合为5/95以上、进一步适合为25/75以上、特别适合为50/50以上、最适合为65/35以上。
[0073]
在使用乙烯单元的嵌段特征未处于上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，也可发挥上述离聚物的添加效果。因此，含有乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物和离聚物的涂布剂也可适合地用于纸用途。除了前述嵌段特征没有限定之外，该涂布剂中含有的乙烯-乙烯醇共聚物和离聚物的适合方式、其它该涂布剂的适合方式与含有上述乙烯单元的嵌段特征为规定范围的乙烯-乙烯醇共聚物的涂布剂相同。此外，作为这些涂布剂的适合实施方式，可列举出后述的方式。
[0074]
本发明的涂布剂可根据需要而含有乙二醛、脲树脂、三聚氰胺树脂、多价金属盐、水溶性聚酰胺树脂等耐水化剂；二醇类、甘油等增塑剂；氨、苛性钠、碳酸钠、磷酸等ph调节剂；消泡剂；脱模剂；表面活性剂；颜料等着色剂等各种添加剂。进而，本发明的涂布剂可以在不损害本发明效果的范围内含有未改性pva、羧基改性pva、磺酸基改性pva、丙烯酰胺改性pva、阳离子基团改性pva、长链烷基改性pva等除乙烯-乙烯醇共聚物之外的改性pva；酪朊、生淀粉（小麦、玉米、米、马铃薯、甘薯、木薯、西谷椰子）、生淀粉分解产物（糊精等）、淀粉衍生物（氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉）等）、海藻多糖类（藻酸钠、角叉菜胶、琼脂（琼脂糖、琼脂胶）、红藻胶等）等水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、聚丙烯
酸酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液等合成树脂乳液。
[0075]
上述本发明的涂布剂可以在用于形成剥离纸原纸中的填充层的涂布剂、用于形成耐油纸中的耐油层的涂布剂、透明涂布剂、含有颜料等的白色或有色涂布剂、用于形成喷墨纪录材料中的墨接受层的涂布剂、用于形成热敏记录材料中的顶涂层或热敏显色层等的涂布剂等除粘接剂之外的各种纸用途中使用。
[0076]
[涂布纸]本发明的适合实施方式是在纸上涂布前述涂布剂而成的涂布纸。作为该涂布纸中使用的基材的纸，可以使用将阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等化学纸浆、gp（碎木纸浆）、rgp（精炼机制纸浆）、tmp（热机械纸浆）等机械纸浆等进行造纸而得到的公知的纸或合成纸。此外，作为上述纸，也可以使用优质纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸、或者在波纹纸用途、建材用途、蕉麻纸板用途、白浆衬里的粗纸板（white lined chipboard）用途、芯片板（chip board）用途等中使用的纸板、白纸板等。作为前纸的基重，只要根据用途来调整即可，没有特别限定，通常为10~500g/m2以下，优选为40~200g/m2。需要说明的是，前述涂布纸中使用的纸可以包含有机或无机的颜料、纸力增强剂、施胶剂、成品率改进剂等造纸辅助化学品。此外，前述涂布纸中使用的纸可以实施了各种表面处理。
[0077]
前述涂布剂的涂布量可根据涂布对象的纸的性状来任意选择，通常按照固体成分换算计优选为0.1~30g/m2左右。可以将前述涂布剂涂布于纸的表面，也可以使其浸渗至内部。此外，在前者的情况下，可以将前述涂布剂涂布于纸的单面，也可以涂布于两面。本发明的涂布剂容易形成膜，因此，即便涂布量少也可在纸的表面附近形成包含前述乙烯-乙烯醇共聚物的涂布层，阻隔性提高。从进一步活用这种特征的观点出发，优选将前述涂布剂涂布于纸的表面。
[0078]
作为将包含溶解有前述乙烯-乙烯醇共聚物的溶液的涂布剂涂布于纸的方法，可列举出symsizer、水平辊式涂布机等转印方式、施胶等含浸方式。从更容易形成涂布层的观点出发，优选为转印方式。另一方面，本发明的涂布剂容易形成膜，因此，即便在采用含浸方式的情况下，也可抑制前述涂布剂向纸的内部浸透，有效地在表面附近形成涂布层。因此，在涂布量降低的基础上，还容易干燥，成本降低。涂布时的前述涂布剂的温度通常为常温~100℃。
[0079]
涂布有前述涂布剂的溶液的纸的干燥可通过公知的方法、例如热风、红外线、加热料筒或将它们组合而得的方法来进行。干燥温度通常为常温~120℃。通过对已干燥的涂布纸进行调湿和压延处理，从而能够进一步提高阻隔性。作为压延处理条件，通常辊温度为常温~100℃，辊线压力为20~300kg/cm。
[0080]
前述涂布纸可以具有后述剥离层等除包含前述乙烯-乙烯醇共聚物的涂布层之外的层。
[0081]
将前述涂布剂涂布于纸而成的涂布纸也可用作剥离原纸、耐油纸、热敏纸、喷墨用纸、压敏纸、阻气纸、其它阻隔纸等特殊纸，其中，可适合地用作剥离原纸和耐油纸。
[0082]
[剥离纸原纸]由前述涂布纸形成的剥离原纸是本发明的更适合实施方式。在该剥离纸原纸上形成剥离层时，前述涂布剂承担填充剂的作用。换言之，将前述涂布剂涂布至纸而成的剥离纸
原纸是在基材的纸上形成填充层（阻隔层）而成的。使用本发明的涂布剂而形成的填充层的阻隔性和耐水性优异，因此，可抑制后述剥离剂向纸浸透。此外，使用水分散性清漆等时，也可维持前述填充层的阻隔性。在前述纸的至少一面形成前述填充层。前述涂布剂的涂布量可根据涂布对象的纸的性状来任意选择，在纸的每个单面优选为0.3~3g/m2左右。
[0083]
从进一步提高阻隔性的观点出发，前述剥离纸原纸的按照jis p8117（2009年）并使用王研式平滑度透气度试验机而测得的透气阻力度优选为20000秒以上，更优选为30000秒以上，进一步优选为37000秒以上。
[0084]
[剥离纸]在前述剥离原纸上形成剥离层而成的剥离纸是前述剥离原纸的适合实施方式。前述剥离层形成在前述填充层上。所得剥离纸可适合地用于粘合标签、粘合带、工业用粘合纸、脱模纸等。作为前述剥离层，适合使用有机硅树脂。作为为了形成这种剥离层而使用的剥离剂，可列举出溶剂系的有机硅、非溶剂系（乳液系、低聚物系）的有机硅。作为剥离剂所包含的溶剂，可列举出甲苯等有机溶剂。
[0085]
本发明的剥离纸的剥离层中，除了上述成分之外，也可以适当含有通常在制纸用途中使用的颜料、荧光增白剂、荧光增白剂的被染色物质、消泡剂、脱模剂、着色剂、保水剂等化学品。
[0086]
前述剥离剂的涂布可利用一般的涂布纸用设备来进行。例如，通过设置有刮刀涂布机、气刀涂布机、转送辊涂布机、棒-计量施胶涂布机、帘涂机、线棒涂布机等涂布装置的机内涂布机或机外涂布机，能够在纸上分一层或多层地涂布涂布剂。此外，作为涂布后的干燥方法，可适当采用例如热旋转滚筒、热风加热、气体加热器加热、红外线加热器加热等各种加热干燥方法。剥离剂的涂布量以固体成分换算计通常为0.1~2g/m2。
[0087]
此外，作为在后加工中使用的水分散性清漆，还可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳等共轭二烯系胶乳；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物胶乳或共聚物胶乳等丙烯酸系胶乳；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物胶乳等乙烯基系胶乳等，可以从它们之中适当选择1种或2种以上来使用。
[0088]
[耐油纸]由前述涂布纸形成的耐油纸也是本发明的更适合实施方式。在前述耐油纸中，形成在前述纸的至少一面涂布前述涂布剂而成的涂布层。形成有这种涂布层的耐油纸兼具高的耐油性和耐水性。作为前述涂布剂的涂布方法，作为形成前述剥离纸原纸的填充层的方法，可采用上述的方法。前述涂布剂的涂布量以固体成分换算计通常为0.1~20g/m2。
实施例
[0089]
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“%”和“份”只要没有特别记载，则分别表示“质量%”和“质量份”。
[0090]
[乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度和皂化度]乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度和皂化度通过jis k6726（1994年）中记载的方法来求出。
[0091]
[乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特征]将乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，用甲醇充分进行清洗，接着，以90℃减压干燥2天，将由此得到的共聚物溶解于dmso-d6，使用600mhz的
13
c-nmr以80℃进行测定。根据所得谱图，通过t.moritani and h.iwasaki,11,1251-1259,macromolecules（1978）中记载的方法进行归属，使用所算出的乙烯醇-乙烯的二单元链的摩尔分数（ae）、乙烯醇单元的摩尔分数（a）、乙烯单元的摩尔分数（e），通过下述式来求出乙烯单元的嵌段特征（η）。
[0092]
η=（ae）/｛2
×
（a）
×
（e）｝。
[0093]
[纸用涂布剂的粘度稳定性]求出涂布剂的水溶液在30℃时的初始粘度（η0）与将该水溶液放入300ml的玻璃制烧杯中以30℃放置1天后的粘度（η1）之比（η1/η0），按照以下的基准进行评价。测定按照jisk6726（1994年）的旋转粘度计法并使用b型粘度计（转速为12rpm）以30℃来进行。
[0094]
a：η1/η0为1以上且小于5，未发生水溶液的凝胶化和相分离。
[0095]
b：η1/η0为5以上且小于10，未发生水溶液的凝胶化和相分离。
[0096]
c：η1/η0为10以上或者水溶液发生凝胶化或相分离。
[0097]
[涂布纸的评价]（1）透气阻力度按照jis p8117（2009年），使用王研式滑度透气度试验器来测定涂布纸的透气阻力度。透气阻力度的值表示100ml空气通过一定面积的时间。因而，透气阻力度的值越大，则空气越难通过，表示填充性高。
[0098]
（2）油性墨的透印用油性笔在涂布纸的单面写字，目视观察墨向非印字面透印的程度，按照以下的基准进行评价。a：无透印b：部分有透印c：整面具有透印。
[0099]
（3）耐水表面强度在涂布纸的表面滴加20℃的离子交换水约0.1ml后，用指尖抹擦，观察涂布剂的溶出状态，按照以下的基准进行评价。a：无粘滑感b：有粘滑感或一部分涂布剂发生乳化c：涂布剂全部发生乳化或溶解。
[0100]
（4）耐油度针对用于测定耐油度而制作的涂布纸，按照以下的方法来测定平面部的耐油度、折弯部的耐油度。
[0101]
（平面部的耐油度）根据tappi no.t559cm-02来测定涂布面（平面部）的耐油度。测定通过目视来进行。需要说明的是，使用了氟树脂的市售的耐油纸的耐油度（kit值）通常为5级以上，在一般的使用中不会出现问题的耐油度为5级以上。因此，涂布纸的耐油度优选为5级以上，在要求
更高耐油性的用途中优选为7级以上，进一步优选为10级以上。
[0102]
（折弯部的耐油度）以涂布面成为外表面的方式将涂布纸对折，从其折弯部分的上方，在宽度1.0mm、深度0.7mm、压力2.5kgf/cm2・
sec的条件下进行按压，完全施加折痕，其后，将涂布纸展开，利用tappi no.t559cm-02来测定折痕部分的耐油度。通过目视来进行测定。关于折弯部，不会出现问题的耐油度也为5级以上，因此，该部分的耐油度优选为5级以上，在要求更高耐油度的用途中优选为7级以上，进一步优选为10级以上。
[0103]
将所使用的聚合装置的示意图示于图1。向具备maxblend叶片[株式会社神钢环境
ソリューション
制、搅拌叶片直径（直径）d：1.1m、叶片（桨）宽度b：1.5m]作为搅拌叶片8的大致圆柱状的聚合槽1[容量：7kl、槽内径d：1.8m]中，分别以槽内乙烯压力达到0.23mpa的方式从导管5导入乙烯，以3l/hr的速度从导管6导入作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1质量%甲醇溶液。此外，借助导入管10和换热器2，向聚合槽1中导入含有乙酸乙烯酯的液体（乙酸乙烯酯：777l/hr、甲醇：170l/hr）。此外，将含乙烯的气体借助导管3从聚合槽1导入至换热器2中。含有乙酸乙烯酯的液体通过沿着管的表面流下而吸收乙烯，借助导管4而被注入至聚合槽1中，与反应液混合，并供于与乙烯进行的连续聚合。以聚合槽1内的液面固定的方式从导管9连续取出聚合液。以聚合槽1出口处的乙酸乙烯酯的聚合率达到30%的方式进行调整。此外，以每单元体积的搅拌动力pv达到2.2kw/m3，弗鲁德准数fr达到0.13的方式进行调整。在叶片（桨）整体浸渍于反应液且液面与叶片（桨）的上端接近的状态下，搅拌反应液。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。通过向连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气而进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32质量%）。
[0104]
在通过前述聚合工序而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32质量%）中，以氢氧化钠相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.012的方式，添加作为皂化催化剂的氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为4质量%）。进而，添加相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份以固体成分换算计为0.00009质量份的山梨酸的甲醇溶液（浓度为10质量%），将所得混合物用静态搅拌器进行混合后，载置在带上，以40℃保持18分钟，进行皂化反应。其后，对前述混合物进行粉碎、干燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）（以下称为共聚物（a-1））。所得共聚物（a-1）的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为1700，皂化度为98.5摩尔%，乙烯单元的嵌段特征为0.95，山梨酸的含量相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.00018质量份。
[0105]
（共聚物（a-2）、（a-3）、（a-5）、（a-6）和pva-7的制造）变更聚合时的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和引发剂的进料量、聚合率、搅拌叶片的种类（a-6：锚式叶片、搅拌叶片直径（直径）d：1.7m、叶片（桨）宽度b：0.85m，因叶片（桨）宽度b小而不属于宽桨叶片）、搅拌动力pv、弗鲁德准数fr以及皂化时的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度、氢氧化钠的摩尔比以及包含共轭双键的化合物的种类和添加量，除此之外，利用与共聚物（a-1）相同的方法，制造乙烯-乙烯醇共聚物（共聚物（a-2）、（a-3）、（a-5）、（a-6））和pva（pva-7）。将制造时的聚合条件和皂化条件、所得聚合物的聚合度、皂化度、乙烯单元和嵌段特征、以及含有共轭双键的化合物的种类和含量总结示于表1。
[0106]
（共聚物（a-4）的制造）
向具备二段倾斜桨叶片[搅拌叶片直径（直径）d：1.5m、叶片（桨）宽度b：0.88m]作为搅拌叶片8的聚合槽1[容量：7kl、槽内径d：1.8m]中，分别以槽内乙烯压力达到0.61mpa的方式从导管5导入乙烯，以9l/hr的速度从导管6导入作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1质量%甲醇溶液。此外，从导入管7向聚合槽1中导入含有乙酸乙烯酯的液体（乙酸乙烯酯：751l/hr、甲醇：190l/hr）。以聚合槽1内的液面固定的方式从导管9连续取出聚合液。以聚合槽1出口的聚合率达到43%的方式进行调整。此外，以搅拌动力pv达到2kw/m3、弗鲁德准数fr达到0.18的方式进行调整。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。通过向连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气来进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（a-4）的甲醇溶液（浓度为40质量%）。变更乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度和氢氧化钠的摩尔比，除此之外，通过与共聚物（a-1）相同的方法来进行皂化工序，由此制造乙烯-乙烯醇共聚物（a-4）。将制造时的聚合条件和皂化条件、所得聚合物的聚合度、皂化度、乙烯单元和嵌段特征、以及含有共轭双键的化合物的种类和含量总结示于表1。
[0107]
[表1]
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[0108]
[实施例1]（纸用涂布剂的制作）
将所得乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）的粉体（10份）投入至正在搅拌的水（90份、20℃）中，加热至95℃，由此得到溶解有乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）的涂布剂（水溶液）。按照上述方法来评价所得涂布剂的粘度稳定性。将结果示于表2。
[0109]
（透气阻力度、油性墨的透印、耐水表面强度测定用涂布纸的制作）使用试验用双辊施胶机（熊谷理机工业公司制），将所得涂布剂在50℃、100m/分钟的条件下涂布于涂布基重为70g/m2、透气阻力度为20sec的ppc（plain paper copier）用纸（优质纸）后，以100℃使其干燥5分钟，由此得到涂布纸。前述涂布剂的固体成分换算的涂布量为0.8g/m2（两面的总量）。将所得涂布纸以20℃、65%rh调湿72小时后，评价涂布纸的物性。将结果示于表2。
[0110]
（耐油度测定用涂布纸的制作）将涂布剂的固体成分换算的涂布量变更为3.5g/m2（两面的总量），除此之外，与上述同样操作，得到涂布纸。将所得涂布纸以20℃、65%rh调湿72小时后，评价涂布纸的物性。将结果示于表2。
[0111]
[实施例2、3和比较例1~4]将乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）变更为表2所示的乙烯-乙烯醇共聚物（a-2）~（a-6）或pva-7，除此之外，与实施例1同样操作，制作涂布剂和涂布纸，对该涂布剂和涂布纸的物性进行评价。将其结果示于表2。需要说明的是，共聚物（a-6）不溶于水，无法获得水溶液。
[0112]
[实施例4~7]将乙烯-乙烯醇共聚物（a-2）的粉体（10份）投入至正在搅拌的水（90份、20℃）中，加热至95℃，由此得到溶解有乙烯-乙烯醇共聚物（a-2）的水溶液。通过将该水溶液、离聚物（三井化学公司制的
ケミパール
（注册商标）s-100、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐水分散液）和根据需要的水进行混合，从而得到在溶解有共聚物（a-2）的水溶液中分散有前述离聚物的涂布剂。此时，以涂布剂的组成成为表2所示那样的方式，调整前述水溶液、离聚物和水的添加量。与实施例1同样进行所得涂布剂的评价。此外，除了使用所得涂布剂之外，与实施例1同样操作，进行涂布纸的制作及其物性的评价。将它们的结果示于表2。
[0113]
[比较例5]将乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）变更为共聚物（a-4），添加相对于共聚物（a-4）100质量份为5质量份的羧甲基纤维素（cmc），除此之外，与实施例1同样操作，制作涂布纸，对该涂布纸的物性进行评价。将其结果示于表2。
[0114]
[表2]
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[0115]
附图标记说明1 聚合槽2 换热器
3~7 导管8 搅拌机9 反应液导出管10 乙烯基酯导入管11、12 制冷剂管13 气体排出管21 maxblend叶片22 supermix mr20323 supermix mr20524 fullzone叶片。