一种持久抗菌的聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及改性塑料技术领域，更具体的，涉及一种持久抗菌的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)材料以其低比重、优异的力学性能、低成本、易加工、耐化学等特性广泛应用于汽车内外饰中。随着人们的消费水平提高，人们对抗菌的理念越来越重视，对汽车材料的抗菌性能的要求越来越高，具有持久抗菌性能的汽车材料可以给予消费者更舒适放心的驾乘体验。
3.现有技术中，抗菌聚丙烯材料的制备，通常是在聚丙烯树脂中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂一般包括无机类和有机类：无机类抗菌剂主要是含金属离子的化合物，如含阴离子、锌离子的混合物；但常规无机类抗菌剂的抗菌速率较慢；有机类抗菌剂主要包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类，有机抗菌剂虽然灭菌速率快，但耐热性差，在高温挤出过程中易受损耗，且抗菌作用寿命短、抗菌效果不持久。
4.因此，需要开发出一种持久抗菌的聚丙烯组合物。


技术实现要素：

5.本发明为克服上述现有技术所述的抗菌效果差的缺陷，提供一种持久抗菌的聚丙烯组合物。
6.本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的应用。
8.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
9.一种持久抗菌的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：
10.聚丙烯树脂(pp)50～90份，
11.超支化聚酯接枝碳纳米管3～10份，
12.增韧剂0～20份，
13.无机填料0～25份，
14.润滑剂0.1～3份，
15.抗氧剂0.1～3份；
16.所述超支化聚酯接枝碳纳米管中，碳纳米管的接枝率为20～60％。
17.碳纳米管是一种由碳原子构成的、具有特殊结构的一维量子材料，碳纳米管自身具有一定的杀菌功能。但在聚丙烯体系中，碳纳米管极易团聚，直接在聚丙烯树脂中共混碳纳米管则无法发挥其杀菌效果。
18.发明人研究发现，通过将碳纳米管接枝于超支化聚酯，利用超支化聚酯在聚丙烯体系中的优异相容性，可以促进碳纳米管的分散，从而发挥其高抗菌效果。碳纳米管与超支化聚酯接枝后，超支化树脂作为高分子材料，也不易析出或迁移，使得碳纳米管的抗菌性能
得以持久发挥，聚丙烯组合物具有持久抗菌性能。
19.碳纳米管作为碳材料，还有良好的导电性能，在聚丙烯树脂中能起到抗静电效果，使得灰尘等脏污物质难以沾染在聚丙烯制件表面，抗粘污性能好。
20.对于聚丙烯材料，即使具有杀菌功能，若是材料耐污性差，污染物粘附于材料表面，则仍容易滋生细菌(即不具有抑菌功能)。本发明将抗污与抗菌结合，聚丙烯组合物兼具良好的抗污性能和抗菌性能，能够最大程度地降低细菌滋生，更能有效持久抗菌。
21.碳纳米管接枝率按照如下方法进行检测：采用热重分析法，使用tg/dta热重/差热分析仪，对100g超支化聚酯接枝碳纳米管和空白样(未接枝碳纳米管的超支化聚酯)进行热重分析，温度范围13～700℃，升温速率20℃/min，氮气氛，计算得到碳纳米管含量(单位为mol/100g)，通过碳纳米管含量与每100g超支化聚酯的总端基摩尔数的比值，即可计算出碳纳米管接枝率。
22.优选地，所述超支化聚酯接枝碳纳米管中，碳纳米管的接枝率为30～40％。
23.优选地，所述聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：
24.pp 60～70份，超支化聚酯接枝碳纳米管5～8份，增韧剂10～15份，无机填料15～20份，润滑剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份。
25.优选地，所述超支化聚酯接枝碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
26.碳纳米管经酸化处理、酰化处理后，与多羟基化合物反应使表面接枝羟基，再与超支化聚酯混合，经聚合反应，得到超支化聚酯接枝碳纳米管。
27.优选地，所述超支化聚酯的数均分子量为2000～50000。
28.优选地，所述超支化聚酯的聚合度n＝10～160。
29.更优选地，所述超支化聚酯的数均分子量为20000～48000，聚合度n＝65～150。
30.在较大的分子量和聚合度下，超支化聚酯接枝碳纳米管在较高的碳纳米管接枝率下，在本技术的聚丙烯体系中分散更均匀，有助于碳纳米管更好地呈现持久抗菌效果。
31.超支化聚酯的聚合度为超支化聚酯分子链中连续出现的重复单元数目的平均值。超支化聚酯的数均分子量与单体聚酯的分子量之比即为超支化聚酯的聚合度。
32.超支化聚酯的数均分子量采用凝胶渗透色谱(gpc)法测试。
33.优选地，所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为5～30g/10min。
34.更优选地，所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为10～20g/10min。
35.聚丙烯的熔体流动速率按照iso 1133-2-2011标准方法检测。
36.优选地，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物。
37.优选地，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡或硫酸镁晶须中的一种或几种。
38.优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
39.可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或dltdp中的一种或几种。
40.优选地，所述润滑剂为乙基双硬脂酰胺和/或芥酸酰胺中的一种或几种。
41.本发明还保护上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
42.将超支化聚酯接枝碳纳米管和润滑剂、抗氧剂混合，得到预混料；
43.将预混料、pp、增韧剂和无机填料混合后，加至挤出机的主喂料口，将无机填料加
至挤出机的侧喂料口；经熔融混合、挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
44.优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
45.优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～48:1，双螺杆挤出机的1区温度为80～120℃，2～5区温度为180～200℃，6～12区温度为200～230℃。
46.本发明还保护上述聚丙烯组合物在制备汽车内饰材料中的应用。
47.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
48.本发明开发了一种持久抗菌的聚丙烯组合物。通过将碳纳米管接枝于超支化聚聚酯，利用超支化聚酯在聚丙烯体系中的优异相容性，促进碳纳米管的分散，从而发挥其高抗菌效果。碳纳米管与超支化树脂接枝后，超支化树脂作为高分子材料，也不易析出或迁移，使得碳纳米管的抗菌性能得以持久发挥，聚丙烯组合物具有持久抗菌性能。碳纳米管作为碳材料，还有良好的导电性能，在聚丙烯树脂中能起到抗静电效果，使得灰尘等脏污物质难以沾染在聚丙烯制件表面，抗污性能好。
49.本发明的聚丙烯组合物兼具良好的抗污性能和抗菌性能，能够最大程度地降低细菌滋生，更能有效持久抗菌。
具体实施方式
50.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
51.实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
[0052][0053][0054]
其中，超支化聚酯的自制方法为：
[0055]
均苯四甲酸二酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成ab2型单体，再以均苯四甲酸二酐为核，与上述ab2单体反应得到超支化聚酯；控制原料的量与缩聚程度，得到不同数据分子量和聚合度的超支化聚酯。
[0056]
超支化聚酯接枝碳纳米管的自制方法如下：
[0057]
s1.将0.5g碳纳米管加入到100ml浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)的混合酸中，超声波处理40～60分钟，30～80℃条件下反应16～24h，经过洗涤、干燥，得到酸处理碳纳米管；
[0058]
s2.将1g酸处理碳纳米管加入到50g亚硫酰氯中超声处理40～60分钟，在70～100℃条件下搅拌回流反应24h，产物采用四氢呋喃洗涤3次，得到酰化碳纳米管；
[0059]
s3.将1g酰化碳纳米管和20g多元醇加入到20ml二氯甲烷溶剂中，冰浴30分钟后，升温到室温并搅拌反应5～8小时，反应产物经洗涤、干燥，得到带有羟基的碳纳米管；
[0060]
s4.带有羟基的碳纳米管分散于有机溶剂中，超声处理30～60分钟，加入光引发剂，滴加超支化聚酯，搅拌均匀，采用波长为365nm的紫外光照射反应，经洗涤、干燥，即可得到超支化聚酯接枝碳纳米管。
[0061]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0062]
实施例1～17
[0063]
实施例1～17分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量如表1，制备方法如下：
[0064]
按照表1将各组分混合后，加至双螺杆挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；
[0065]
其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1，双螺杆挤出机的1区温度为80～120℃，2～5区温度为180～200℃，6～12区温度为200～230℃。
[0066]
表1实施例1～17的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0067]
[0068][0069]
对比例1～4
[0070]
对比例1～4分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量如表2，制备方法与实施例相同。
[0071]
表2对比例1～4的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)
[0072][0073][0074]
性能测试
[0075]
将上述实施例及对比例制得的聚丙烯组合物注塑为纹理板或光板，分别检测注塑0天时、90天时纹理板的抗污性和光板的抗菌性，具体方法如下：
[0076]
抗污性：将聚丙烯组合物注塑为雷诺203.54纹理板，按照renault d453130-2012标准进行测试，步骤为：
[0077]
用刷子涂抹5g脏污剂(粉尘和煤灰的混合物)到相应的雷诺203.54纹理板上，在80℃下烘烤30min，根据雷诺d47 1309/e标准进行3次循环af(一个af循环为：将样品放置在40℃温度/95％rh湿度下16h
→‑
20℃温度下3h
→
85℃温度下6h)；用肥皂水清洗后，评估其灰度等级(要求灰度等级为4-5级或以上)；
[0078]
抗菌性：将聚丙烯组合物注塑为100*100*3mm尺寸的光板，按照gb/t31402-2015标准，分别使用大肠杆菌atcc8739和金黄色葡萄球菌atcc6538p进行测试，得到抗菌率％。
[0079]
实施例1～17的测试结果见表3，对比例1～5的测试结果见表4。
[0080]
表3实施例1～17的测试结果
[0081][0082][0083]
表4对比例1～4的测试结果
[0084][0085]
根据实施例1～4，超支化聚酯接枝碳纳米管的碳纳米管接枝率在20～60％，聚丙烯组合物均具有良好的持久抗污性，随着碳纳米管接枝率的提高，抗菌性先升高后略微降低，这可能是由于碳纳米管接枝率较高时，在聚丙烯体系内分散性略差，杀菌效果不能得到有效发挥。因此，超支化聚酯接枝碳纳米管中，碳纳米管的接枝率优选为30～40％。
[0086]
而根据对比例1的测试结果，超支化聚酯接枝碳纳米管中，碳纳米管的接枝率过低时，无法起到有效的杀菌、抗污效果，聚丙烯组合物的持久抗菌性差，在放置90天后，对于大
肠杆菌的抗菌率仅为81.5％，对于金黄色葡萄球菌的抗菌率仅为78.9％，且抗污性仅为4级。
[0087]
根据实施例3、实施例5～7，在相同的碳纳米管接枝率下，不同数均分子量和聚合度的超支化聚酯也对聚丙烯组合物的抗菌抗污性能有影响。超支化聚酯的数均分子量为20000～48000，聚合度n＝65～150，即在较大的分子量和聚合度下，超支化聚酯接枝碳纳米管在聚丙烯体系中分散更均匀，有助于碳纳米管更好地呈现持久抗菌效果。
[0088]
根据实施例1、8、9的测试结果，聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为10～20g/10min时，聚丙烯组合物的抗污性、抗菌性更优。
[0089]
实施例16中，超支化聚酯接枝碳纳米管的含量较少，聚丙烯树脂的含量较多，制得的聚丙烯组合物的抗污、抗菌性稍差；实施例17中，超支化聚酯接枝碳纳米管的含量较多、聚丙烯树脂的含量较少，且无机填料含量较多，组分间相容性略差，制得的聚丙烯组合物的持久抗菌性相对较差。
[0090]
因此，聚丙烯组合物，优选由如下重量份的组分组成：pp 60～70份，超支化聚酯接枝碳纳米管5～8份，增韧剂10～15份，无机填料15～20份，润滑剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份。
[0091]
表4中，对比例2为将超支化聚酯接枝碳纳米管替换为碳纳米管，碳纳米管在聚丙烯体系中易团聚、难以分散均匀，无法实现有效的抗菌、抗污性。
[0092]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。