一种乙醛酸甲酯制备方法与流程

1.本技术涉及一种乙醛酸甲酯制备方法，属于化工材料制备领域。


背景技术：

2.煤基合成气制乙二醇过程中，作为副产物的乙醇酸甲酯高效利用，对提高合成气制乙二醇的工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义。当前，乙醇酸甲酯应用的一个重要途径就是将其转化为乙醇酸、丙二酸甲酯、甘氨酸和乙醛酸甲酯等下游化学品，其中转化为乙醛酸甲酯的途径尤为值得关注。因为乙醛酸甲酯一步水解得到的乙醛酸，广泛用于药物、化妆品、香水、农用化学品的制备，在化学合成中起着非常重要的作用，是非常重要的精细化工产品。
3.乙醇酸甲酯直接脱氢制乙醛酸甲酯一度为人们所关注，但经由选择氧化路线制取乙醛酸甲酯的研究并不多。周维友等[化工进展, 2011, 30(11), 2536-2539]用空气作氧化剂，自制c-3催化剂催化氧化乙醇酸甲酯为乙醛酸甲酯，340℃时，空气空速为 42 h-1
，乙醇酸甲酯空速为1.8 h-1
，乙醛酸甲酯产率达92.6%。中国专利cn107876055b公开了fe-co催化氧化乙醇酸甲酯，最佳条件下，乙醇酸甲酯转化率为72.6%，乙醛酸的选择性为70%，乙醛酸甲酯的选择性为30%。
[0004]
鉴于目前乙醇酸甲酯的催化氧化合成方法尚存在各种不足，发展新的乙醇酸甲酯制乙醛酸甲酯选择氧化催化体系在我国具有重要的现实意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种乙醛酸甲酯制备方法。主要解决的技术问题是现有技术存在的乙醇酸甲酯制备乙醛酸甲酯过程中催化剂制备复杂、催化剂成本较高的问题，及催化剂可重复使用性较差的问题，本发明提供一种新的乙醇酸甲酯选择性氧化制备乙醛酸甲酯的催化剂制备工艺。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种乙醛酸甲酯制备方法，在反应釜中，加入乙醇酸甲酯，通过催化剂氧化制乙醛酸甲酯，所述催化剂包括组分：co3o4、cuo、mno2作为活性组分，tio2、ceo2、zro2为载体，活性组分与乙醇酸甲酯的摩尔比为1：100~1000。
[0007]
作为本发明的进一步方案，活性组分为非贵金属氧化物co3o4、cuo、mno2中的一种或几种。金属氧化物原料盐为碱式碳酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或两种。
[0008]
作为本发明的进一步方案，载体为tio2、ceo2、zro2中的一种或几种。
[0009]
作为本发明的进一步方案，所述催化剂的制备方法：第一步，先将活性组分的原料盐以及沉淀剂草酸或柠檬酸按比例称取，并加入一定比例的载体，置于机械研磨罐中，进行搅拌混合；第二步，将不同材质的研磨小球按一定比例，置于研磨罐中，调节转速以及研磨时间，进行机械研磨；第三步，将第二步中所得产物真空干燥过夜，在氮气或空气中，300~600℃焙烧3~
6h得催化剂。
[0010]
作为本发明的进一步方案，在间歇式反应釜中，加入一定量的乙醇酸甲酯，催化氧化生成乙醛酸甲酯，反应温度为80~150℃。
[0011]
作为本发明的进一步方案，反应溶剂为无水试剂。
[0012]
作为本发明的进一步方案，所述氧化剂为氧气或空气。
[0013]
反应条件为：在80~150 ℃下，活性组分与乙醇酸甲酯的摩尔比为1：100~1000，空气压力为0.5~2mpa、10 mmol乙醇酸甲酯、10 ml甲苯等无水溶剂中，反应2~8h，将乙醇酸甲酯选择性氧化为乙醛酸甲酯。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明能够很好的解决控制以及催化剂成本的问题，绿色环保，催化剂易分离、且重复使用性能好，降低生产成本，可用于乙醛酸甲酯的工业生产。
具体实施方式
[0015]
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016]
本发明提供一种技术方案：一种乙醛酸甲酯制备方法，在反应釜中，加入乙醇酸甲酯，通过催化剂氧化制乙醛酸甲酯，所述催化剂包括组分：co3o4、cuo、mno2作为活性组分，tio2、ceo2、zro2为载体，活性组分与乙醇酸甲酯的摩尔比为1：100~1000。
[0017]
活性组分为非贵金属氧化物co3o4、cuo、mno2中的一种或几种。载体为tio2、ceo2、zro2中的一种或几种。
[0018]
所述催化剂的制备方法：第一步，先将活性组分的原料盐以及沉淀剂草酸或柠檬酸按比例称取，并加入一定比例的载体，置于机械研磨罐中，进行搅拌混合；第二步，将不同材质的研磨小球按一定比例，置于研磨罐中，调节转速以及研磨时间，进行机械研磨；第三步，将第二步中所得产物真空干燥过夜，在氮气或空气中，300~600℃焙烧3~6h得催化剂。
[0019]
在间歇式反应釜中，加入一定量的乙醇酸甲酯，催化氧化生成乙醛酸甲酯，反应温度为80~150℃。反应溶剂为无水试剂。所述氧化剂为氧气或空气。
[0020]
反应条件为：在80~150 ℃下，活性组分与乙醇酸甲酯的摩尔比为1：100~1000，空气压力为0.5~2mpa、10 mmol乙醇酸甲酯、10 ml甲苯等无水溶剂中，反应2~8h，将乙醇酸甲酯选择性氧化为乙醛酸甲酯。
[0021]
实施例1按照负载量为10%称取碱式碳酸铜、草酸和ceo2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属
活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为53%，乙醛酸甲酯选择性为89%。
[0022]
实例2按照负载量为20%称取碱式碳酸铜、草酸和ceo2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为68%，乙醛酸甲酯选择性为85%。
[0023]
实例3按照负载量为40%称取碱式碳酸铜、草酸和ceo2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为71%，乙醛酸甲酯选择性为87%。
[0024]
实例4按照负载量为20%称取碱式碳酸铜、草酸和ceo2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，300 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为62%，乙醛酸甲酯选择性为91%。
[0025]
实例5按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、草酸和ceo2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为81%，乙醛酸甲酯选择性为85%。
[0026]
实施例6按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为88%，乙醛酸甲酯选择性为92%。
[0027]
实施例7按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量
的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，300 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为83%，乙醛酸甲酯选择性为95%。
[0028]
实例8按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，500 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为81%，乙醛酸甲酯选择性为90%。
[0029]
实例9按照负载量为40%称取碱式碳酸钴、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为72%，乙醛酸甲酯选择性为90%。
[0030]
实例10按照负载量为10%称取碱式碳酸钴、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为61%，乙醛酸甲酯选择性为92%。
[0031]
实例11按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为89 %，乙醛酸甲酯选择性为90%。
[0032]
实例12按照负载量为10%称取碱式碳酸钴、30%碱式碳酸铜草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至
100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为81 %，乙醛酸甲酯选择性为82%。
[0033]
实例13按照负载量为30%称取碱式碳酸钴、10%碱式碳酸铜、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为72 %，乙醛酸甲酯选择性为80%。
[0034]
实例14按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、柠檬酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为79 %，乙醛酸甲酯选择性为82%。
[0035]
实例15按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和tio2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为84 %，乙醛酸甲酯选择性为71%。
[0036]
实例16按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和zro2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，400 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为69 %，乙醛酸甲酯选择性为71%。
[0037]
实例17按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和ceo2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，300 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为85 %，乙醛酸甲酯选择性为89%。
[0038]
实例18按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过
夜，300 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为93 %，乙醛酸甲酯选择性为89%。
[0039]
实例19按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，500 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为83 %，乙醛酸甲酯选择性为81%。
[0040]
实例20按照负载量为20%称取碱式碳酸钴、20%碱式碳酸铜、草酸和mno2载体于研磨罐中，并加入一定质量的研磨球，与原料混合均匀，调节转速为800，研磨4小时，洗涤，真空干燥过夜，500 ℃焙烧4 h；称取10 mmol 乙醇酸甲酯于50 ml的反应釜中，加入10 ml无水甲苯，并按照金属活性组分比乙醇酸甲酯为1：500的投料量，加入一定量的催化剂，冲0.5 mpa的空气，升温至100℃，反应4h，得乙醇酸甲酯转化率为76 %，乙醛酸甲酯选择性为88%。
[0041]
本发明能够很好的解决控制以及催化剂成本的问题，绿色环保，催化剂易分离、且重复使用性能好，降低生产成本，可用于乙醛酸甲酯的工业生产。
[0042]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0043]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。