一种仿生蜘蛛丝光催化剂及其制备方法和在生物气溶胶净化中的应用

1.本发明属于光催化材料与环保应用技术领域，特别涉及一种仿生蜘蛛丝光催化剂及其制备方法和在生物气溶胶净化中的应用。


背景技术：

2.室内生物气溶胶(含有生物性粒子的气溶胶)具有浓度变化大(10-3-105cfu m-3
)、种类复杂、持留时间较长、持续释放、具有可致病菌及均值粒径较小等特点。在通风不良、人员密集的室内环境中，生物气溶胶的污染引发的呼吸道疾病可能给人们的健康造成严重的威胁。人们在室内生活工作的时间超过80％，因此，可持续、低能耗、环境友好的室内生物气溶胶控制技术的发展成为当务之急。现有的室内生物气溶胶控制技术主要是依赖于空气净化器的过滤系统，虽然可以过滤去除空气中的病原微生物，但是能耗大、压降大、易堵塞且容易产生二次污染。因此，研制一种能耗低、不阻塞并能原位杀灭生物气溶胶、避免二次污染的环境净化材料成为亟待解决的问题。目前，由于光催化氧化技术环境友好、高效、无二次污染、无需额外化学试剂、相容性好并且有优异的氧化性等优点，在室温和光照条件下就能产生自由基杀灭生物气溶胶中的病原微生物，因而在生物气溶胶的捕获与原位杀灭方面具有很好的应用潜力。
3.自然界中的蜘蛛丝由亲水性极强的蛋白质构成，且具有周期性纺锤结构，可以利用其亲水性、粘附性、拉普拉斯压差及表面能差异捕获空气中的微尘和水分，并将他们定向凝聚、富集浓缩形成小液滴在蜘蛛丝纺锤结构表面。受其启发，通过制备光催化剂负载的仿生蜘蛛丝，将悬浮在空气中的微生物作为凝结核，在亲水蜘蛛丝的凝集作用下被捕获，再通过定向运输作用，将微生物浓缩富集于纺锤结构表面，形成新型“液滴微反应器”，同时可以实现在光照条件下，利用“液滴微反应器”中产生大量活性氧物种(ros)与微生物作用，破坏其生物结构，解决常规光催化剂与微生物接触效率低的问题，从而提高杀灭效率。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术中存在的应用缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种仿生蜘蛛丝光催化剂的制备方法；该方法以商业的纤维为基底，将光催化剂与高分子聚合物共混负载于纤维表面，形成均匀的周期性纺锤结构，制备高效的生物气溶胶捕获与杀灭纤维材料。
5.本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的仿生蜘蛛丝光催化剂。
6.本发明的再一目的在于提供上述仿生蜘蛛丝光催化剂在生物气溶胶净化中的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种仿生蜘蛛丝光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)首先将直径为5～300μm的不同截面形状的商业纤维置于有机溶剂中浸泡超
声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
10.(2)将0.01～50g高分子颗粒加入到5～500ml有机溶剂中，在10～100℃下搅拌5～60min，得到澄清溶液；
11.(3)将0.01～50g光催化剂加入步骤(2)所得澄清溶液，在10～60℃下搅拌5～60min，再经过超声5～30min，得到分散液；
12.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于50～500ml步骤(3)所得的分散液中，以0.1～50m/s的速度提拉纤维，在30～100℃下干燥0～10min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
13.(5)进一步将步骤(4)所获得的仿生蜘蛛丝催化剂采用表面改性剂进行亲水性改性，表面改性剂的浓度为0.05～50g/l，改性处理的温度为0～200℃，改性处理的时间为0.001～24h。
14.优选地，步骤(1)所述商业纤维为涤纶、棉纤维、蚕丝、腈纶、尼龙、氨纶、芳纶、碳纤维、丙纶、锦纶或粘胶纤维。
15.优选地，步骤(1)所述不同截面形状为圆形、三角形、五角星型、中空或矩形。
16.优选地，步骤(1)与(2)所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷和甲苯中的一种以上。
17.优选地，步骤(2)所述高分子颗粒为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氨酯(pu)、聚丙烯(pp)或聚苯硫醚(ps)。
18.优选地，步骤(3)所述的光催化剂为二氧化钛、氧化钨、钨酸铋、氮化碳(g-c3n4)、磷酸银、钒酸铋、纳米银、纳米铜、氧化锌和有机金属框架中的一种或几种的复合物。
19.优选地，步骤(5)所述表面改性剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、氨基磺酸、多巴胺和壳聚糖中的一种以上。
20.一种仿生蜘蛛丝光催化剂，是由上述的制备方法制备得到的。
21.上述的仿生蜘蛛丝光催化剂在生物气溶胶净化中的应用，所述应用按照以下步骤：
22.(1)采用生物气溶胶发生器产生10-5
～109cfu/m3的生物气溶胶；
23.(2)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为30％～99％，并且通过控温装置将温度调节为0～50℃；
24.(3)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.01～20m/s通过仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为1～720min；同时，光照杀灭的光照强度为0～1000mw/cm2，光照时间为0.5-48h。
25.优选地，步骤(1)所述生物气溶胶中的微生物包含细菌、病毒、真菌、花粉、霉菌孢子、蕨类孢子和寄生虫卵的一种以上。
26.本发明功能化修饰的仿生蜘蛛丝光催化剂材料以具有高比表面积、高强度、高亲水性的天然/合成纤维为基底，通过模仿自然界中蜘蛛丝的亲水性能及周期性纺锤结构，并在纤维表面负载光催化剂，制备出一种新型低压降、低能耗、无需外加设备和试剂、环境友好、无二次污染的生物气溶胶捕获杀灭材料。
27.该材料可以利用其高亲水及粘附性捕获空气中的微生物与小液滴，并利用其定向传输能力将微生物富集浓缩，并在光驱动下高效催化杀灭微生物，具有连续进行、无需外加设备、无二次污染等优点。这是由于纤维表面修饰的亲水改性剂表面具有丰富的官能团，对
生物分子与小液滴具有较好的亲和性与粘附性；另外，由于表面粗糙度变化及纺锤结构造成的表面能梯度与拉普拉斯压差驱动捕获的小液滴与微生物定向往纺锤结构表面凝聚富集，形成“液滴微反应器”，提高仿生蜘蛛丝表面的光催化剂与微生物的接触，既增强了光生自由基的产生浓度与有效利用，又提高生物气溶胶的传质。本发明可以在空气净化领域作为生物气溶胶的捕获与原位杀灭的过滤和灭活、墙面涂覆及其他净化功能材料，具有广阔的环境保护应用潜力。
28.本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
29.(1)本发明与传统过滤材料被动式捕获生物气溶胶不同，不仅仅依赖过滤材料的截留、惯性碰撞作用，而主要是利用丰富的官能团与生物分子的亲和力与亲水作用捕获生物气溶胶中的微生物。
30.(2)本发明克服了传统技术高压降、易堵塞且单一功能、无法杀灭生物气溶胶的不足，将仿生蜘蛛丝负载光催化剂，制备出一种新型高效、长期可持续、无需外加设备的主动捕获-光催化原位杀灭复合材料——仿生蜘蛛丝光催化剂。本发明制备出的仿生蜘蛛丝光催化剂对生物气溶胶具有良好的捕获与原位杀灭性能，从而可以解决室内生物气溶胶的污染问题。
31.(3)本发明可以克服传统生物气溶胶杀灭技术的高耗能、杀灭效率低的不足，利用其亲水性与定向凝聚作用，捕获与浓缩富集空气中的微生物，并可以利用室内光、太阳光的光催化作用原位杀灭生物气溶胶上病原微生物。
附图说明
32.图1是仿生蜘蛛丝催化剂对不同湿度的生物气溶胶捕获效率图。
33.图2是仿生蜘蛛丝催化剂对不同湿度的生物气溶胶光催化杀灭效率图。
34.图3是仿生蜘蛛丝催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
35.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
36.实施例1
37.(1)首先将直径为80μm的圆形截面形状的尼龙纤维置于乙醇/丙酮混合溶液中浸泡超声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
38.(2)将10gpmma加入到100ml在dmf/乙醇混合溶液中，在80℃下搅拌30min，得到澄清溶液；
39.(3)将1g tio2光催化剂加入步骤(2)所得澄清溶液，在30℃下搅拌30min，再经过超声20min，得到分散液；
40.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于100ml步骤(3)所得的分散液中，以20m/s的速度提拉纤维，在50℃下干燥1min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
41.(5)将获得的仿生蜘蛛丝光催化剂采用0.2g/l多巴胺溶液在20℃处理24h，进行亲水性改性。
42.(6)采用生物气溶胶发生器产生105cfu/m3的大肠杆菌生物气溶胶。
43.(7)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为60％～99％，并且通过控温装置将温度调节为25℃。
44.(8)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.7m/s通过上述步骤(5)所得亲水性改性后的仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为2min；同时，杀灭实验的光照强度为100mw/cm2，光照时间4h。
45.图1为仿生蜘蛛丝对不同湿度的生物气溶胶捕获效率图。由图可以看出，仿生蜘蛛丝在高湿度生物气溶胶条件下的捕获效率较高。
46.图2为仿生蜘蛛丝在不同光照时间下的生物气溶胶光催化杀灭效率图。从图2可以看出，在仿生蜘蛛丝捕获低浓度的生物气溶胶后，经过光照4h，纤维表面的微生物杀灭效率超过90％。
47.通过以上结果可以看出本发明制备的仿生蜘蛛丝光催化剂是一种结合亲水粘附捕获与光催化原位杀灭的新型生物气溶胶捕获杀灭材料，具有无需外加设备及试剂、高效捕获低浓度生物气溶胶并原位杀灭的特点。
48.实施例2
49.(1)首先将直径为80μm的圆形截面形状的尼龙纤维置于乙醇/丙酮混合溶液中浸泡超声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
50.(2)将15gpmma加入到100ml在dmf/乙醇混合溶液中，在80℃下搅拌10min，得到澄清溶液；
51.(3)将0.5g tio2光催化剂加入步骤(2)所得澄清溶液，在30℃下搅拌30min，再经过超声20min，得到分散液；
52.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于200ml步骤(3)所得的分散液中，以30m/s的速度提拉纤维，在25℃下干燥20min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
53.(5)获得的仿生蜘蛛丝光催化剂未采用亲水剂改性。
54.(6)采用生物气溶胶发生器产生108cfu/m3的大肠杆菌生物气溶胶。
55.(7)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为80％，并且通过控温装置将温度调节为25℃。
56.(8)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.7m/s通过上述步骤(4)所得仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为2min；同时，光照杀灭的光照强度为100mw/cm2，光照时间4h。
57.图3为所得仿生蜘蛛丝催化剂的sem图，可以看出纤维表面有周期性的纺锤状凸起，长度约为150μm，间距约为200μm，并且表面粗糙有颗粒物。
58.实施例3
59.(1)首先将直径为20μm的三角形截面涤纶纤维置于乙醇/丙酮中浸泡超声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
60.(2)将20gpvp加入到100ml乙醇/dmf中，在50℃下搅拌15min，得到澄清溶液；
61.(3)将2gwo3光催化剂粉体加入步骤(2)所得澄清溶液，在60℃下搅拌30min，再经过超声30min，得到分散液；
62.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于500ml步骤(3)所得的分散液中，以15m/s的速度提拉纤维，在50℃下干燥10min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
63.(5)将获得的仿生蜘蛛丝光催化剂采用2g/l表面改性剂聚乙二醇在室温下处理
30min进行亲水性改性。
64.(6)采用生物气溶胶发生器产生108cfu/m3的枯草芽孢杆菌生物气溶胶。
65.(7)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为99％，并且通过控温装置将温度调节为30℃。
66.(8)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.1m/s通过上述步骤(5)所得亲水性改性后的仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为10min；同时，光照杀灭的光照强度为50mw/cm2，光照时间8h。
67.实施例4
68.(1)首先将直径为30μm的圆形截面涤纶纤维置于乙醇/丙酮中浸泡超声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
69.(2)将20g pvdf加入到100ml乙醇/dmf中，在50℃下搅拌15min，得到澄清溶液；
70.(3)将2gbi2wo6光催化剂加入步骤(2)所得澄清溶液，在60℃下搅拌30min，再经过超声30min，得到分散液；
71.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于200ml步骤(3)所得的分散液中，以50m/s的速度提拉纤维，在50℃下干燥3min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
72.(5)将获得的仿生蜘蛛丝光催化剂采用5g/l表面改性剂聚乙二醇在20℃下处理20s进行亲水性改性。
73.(6)采用生物气溶胶发生器产生108cfu/m3的大肠杆菌生物气溶胶。
74.(7)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为80％，并且通过控温装置将温度调节为25℃。
75.(8)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.7m/s通过上述步骤(5)所得亲水性改性后的仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为2min；同时，光照杀灭的光照强度为100mw/cm2，光照时间4h。
76.实施例5
77.(1)首先将直径为18μm的三角形截面尼龙纤维置于乙醇/丙酮中浸泡超声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
78.(2)将15g pvdf加入到80ml乙醇/dmf中，在50℃下搅拌30min，得到澄清溶液；
79.(3)将2g wo3光催化剂加入步骤(2)所得澄清溶液，在60℃下搅拌30min，再经过超声30min，得到分散液；
80.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于200ml步骤(3)所得的分散液中，以30m/s的速度提拉纤维，在50℃下干燥10min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
81.(5)将获得的仿生蜘蛛丝光催化剂采用5g/l表面改性剂聚乙二醇在20℃下处理20s进行亲水性改性。
82.(6)采用生物气溶胶发生器产生102cfu/m3的大肠杆菌生物气溶胶。
83.(7)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为80％，并且通过控温装置将温度调节为30℃。
84.(8)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.2m/s通过上述步骤(5)所得亲水性改性后的仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为10min；同时，光照杀灭的光照强度为200mw/cm2，光照时间3h。
85.实施例6
86.(1)首先将直径为18μm的圆形截面涤纶纤维置于乙醇/丙酮中浸泡超声，然后用去离子水清洗干净，经干燥获得表面洁净的纤维；
87.(2)将15g pvp加入到100ml乙醇/dmf中，在50℃下搅拌15min，得到澄清溶液；
88.(3)将4g bi2wo6光催化剂加入步骤(2)所得澄清溶液，在60℃下搅拌30min，再经过超声30min，得到分散液；
89.(4)将步骤(1)所得表面洁净的纤维浸泡于200ml步骤(3)所得的分散液中，以40m/s的速度提拉纤维，在50℃下干燥3min，得到仿生蜘蛛丝光催化剂；
90.(5)将获得的仿生蜘蛛丝光催化剂采用5g/l表面改性剂多巴胺在20℃下处理20h进行亲水性改性。
91.(6)采用生物气溶胶发生器产生101cfu/m3的大肠杆菌生物气溶胶。
92.(7)将生物气溶胶通过扩散干燥管调节湿度为80％，并且通过控温装置将温度调节为25℃。
93.(8)捕获实验是将生物气溶胶流速调节为0.2m/s通过上述步骤(5)所得亲水性改性后的仿生蜘蛛丝光催化剂阵列，捕获时间为20min；同时，光照杀灭的光照强度为50mw/cm2，光照时间6h。
94.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。