一种选择性去除双氯芬酸钠的负载型印迹膜及其制备方法

1.本发明属于超滤膜改性制备领域，具体涉及一种选择性去除双氯芬酸钠的负载型印迹膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，全球药物及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，ppcps)的生产量和消费量不断增长，这些化合物会对生态环境和人类健康造成潜在的危害。常规的污水处理工艺无法有效地去除这些低浓度、高生物毒性和难降解性的ppcps。双氯芬酸钠是一种非甾体类抗炎药，具有独特的亲水稳定性和生物毒害性，在水环境中分布广而被频繁检出，因此研究水中微量双氯芬酸钠等ppcps污染物的去除技术并应用到水处理与水环境治理中具有重要的价值。
3.吸附方法简单且成本低，是最常见的水处理技术之一。常用的吸附剂包括活性炭、壳聚糖、硅藻土、天然沸石等，并有一些新型吸附剂出现，如碳纳米管、石墨烯和金属有机骨架材料等。但在实际水体中，双氯芬酸钠的浓度通常低于其他传统有机物，这些吸附材料不能针对性去除双氯芬酸钠等微量ppcps污染物，且吸附速率较慢，效率低下。
4.分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，mip)是具有特定功能基团以及孔穴大小和形状的新型高分子材料，具有高度交联的分子结构，对目标分子亲合性和选择性高。mip可将特定目标分子从其结构类似物的混合物中分离出来，故而该技术受到了越来越多的关注，其研究和应用获得了迅猛发展。
5.分子印迹聚合物能选择性识别模板分子，在吸附去除低浓度的污染物上效果较好，具有高度的稳定性和较强抵抗环境干扰的能力。然而分散体系的分子印迹聚合物吸附材料存在难以回收的问题，不利于实际工作生产上的应用。现已有将分子印迹技术结合膜分离技术制备得到分子印迹膜，将印迹聚合物负载到基质膜上可避免材料的回收，使滤膜不仅具备印迹特异识别的能力，且具有连续快速去除目标物的特点，同时印迹聚合物可对膜表面进行亲水修饰。通常制备印迹材料多采用有机化合物的交联反应，但有机聚合层亲水性较差，印迹不稳定，当负载到滤膜表面时不利于水的渗透，容易造成膜污染。
6.因此亟需设计一种印迹膜，使得该印迹膜对小分子双氯芬酸钠具有较好的连续截留去除作用，还能避免粉末材料难以回收的问题，并能够长期、重复使用。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种选择性去除双氯芬酸钠的负载型印迹膜及其制备方法，该方法简单、高效，制备得到的负载型印迹膜对小分子双氯芬酸钠具有较好的连续截留去除作用，且能够重复使用。
8.一种选择性去除双氯芬酸钠的负载型印迹膜的制备方法，包括：
9.(1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯加入到乙醇中搅拌形成a溶液，将钛酸四丁酯加入到乙酸和乙醇的混合溶剂中振荡形成b溶液，向所述a溶液中加入双氯芬酸钠和
nh
2-uio-66载体骨架，超声分散，搅拌，在所述搅拌过程中加入b溶液和纯水，形成混合悬浊液，对所述混合悬浊液进行水热反应后，过滤、洗脱、干燥得到nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹聚合物；
10.(2)将所述nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹聚合物分散于聚乙烯醇溶液形成c溶液，将所述c溶液倒在聚偏氟乙烯微孔滤膜上进行沉积、氮气静压，取出烘干后，加入聚乙烯醇溶液，再次烘干得到负载型印迹膜。
11.本发明通过聚乙烯醇将nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹聚合物粘附固定在聚偏氟乙烯微孔滤膜表面，使得nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹聚合物能够回收，印迹膜清洗后可再次去除小分子双氯芬酸钠。平均孔径为50～100nm的聚偏氟乙烯微孔滤膜起到了固定支撑的作用，其中过小孔径的支撑膜会增大过膜压力，而过大孔径的支撑膜会导致部分印迹材料进入膜孔，同样致使透水压力增大；利用印迹层中的ti氧化物和si氧化物的亲水性质，使得制备得到的负载型印迹膜具有较高的亲水性，从而利于水透过聚偏氟乙烯微孔滤膜，增强了膜的抗污染性；通过印迹聚合物对双氯芬酸钠的选择性识别特性，解决了聚偏氟乙烯微孔滤膜对小分子有机物截留较差的问题，实现对双氯芬酸钠的高去除率。
12.本发明采用表面分子印迹技术，在nh
2-uio-66载体骨架上合成了si/ti印迹层，将特异识别位点设计在载体表面。借助于nh
2-uio-66载体骨架的大比表面积，与si/ti印迹层的结合使得印迹聚合物表面拥有更多的吸附位点，提高了对模板分子双氯芬酸钠的吸附容量。同时特异性吸附加快了印迹聚合物对双氯芬酸钠的吸附速率，解决了常规吸附材料吸附时间长，平衡时间慢的不足。该印迹聚合物的功能特性在膜滤的短时吸附接触情况下具有适用性。
13.本发明以正硅酸乙酯和钛酸四丁酯作为交联剂，两者可形成混合透明溶胶，相比于单硅源交联剂的使用，适量钛酸四丁酯的掺入可促进交联聚合反应，并与功能单体联合加强印迹聚合物活性位点的生成，改善印迹聚合物的吸附性能，当正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的质量比为1:1.3～1:2.6时，合成的印迹聚合物对双氯芬酸钠的吸附容量较高，同时钛的引入使印迹材料光催化活性提高，使得印迹膜具备一定的自清洁能力。但钛酸四丁酯极易水解，过多钛酸四丁酯的掺入会水解生成吸附性能较差的tio2单体而不参与印迹层的合成，导致印迹材料整体吸附能力下降。正硅酸乙酯和钛酸四丁酯按一定比例的交联聚合对印迹材料的吸附性能具有促进作用。
14.所述的nh
2-uio-66载体骨架的制备方法包括：
15.将2-氨基对苯二甲酸和氯化锆溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中进行水热反应，过滤、洗涤、干燥得到nh
2-uio-66载体骨架。
16.所述的2-氨基对苯二甲酸和氯化锆的质量比为1:1.3。
17.所述的n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的质量比为40:1～30:1。
18.步骤(1)中：
19.所述的a溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和乙醇的质量比为2:1:40～3:1:40。
20.所述的b溶液中钛酸四丁酯、乙酸和乙醇混合溶剂的质量比为1.3:1:8～2.6:1:8。
21.所述的nh
2-uio-66载体骨架和双氯芬酸钠的质量比为1:3～2:3。
22.所述的正硅酸乙酯、乙酸、纯水和双氯芬酸钠的质量比为1:1:1:2.3。
23.所述的水热反应在120～160℃的反应温度下保持12～16h。
24.步骤(2)中：
25.所述的聚偏氟乙烯微孔滤膜的平均孔径为50～100nm。
26.所述的聚乙烯醇溶液浓度为1％～2％。
27.所述的沉积的印迹材料质量为80～120mg，所述的氮气静压压力为0.05mpa。
28.所述的选择性去除双氯芬酸钠的负载型印迹膜的制备方法制备负载型印迹膜。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.1.本发明通过试剂比例优化得到了无机-有机杂化的分子印迹聚合物，该印迹聚合物表面羟基官能团丰富，吸附速率和吸附容量大，能选择性识别去除水中的双氯芬酸钠，适合负载到滤膜表面。
31.2.本发明协同了分子印迹识别技术与膜分离技术，制备的负载型印迹膜亲水性好，对双氯芬酸钠的去除率高，并实现了在低压条件下对双氯芬酸钠的连续截留去除，印迹膜清洗后可重复使用，二次pva粘附交联强化有效提高了印迹涂层的结合牢固性。
附图说明
32.图1是实施例1中所用的pvdf微孔滤膜的sem照片；
33.图2是实施例1所制备的负载型印迹膜的sem照片；
34.图3是实施例1中所用的pvdf微孔滤膜的接触角照片
35.图4是实施例1所制备的负载型印迹膜的接触角照片；
36.图5是实施例1中所制备的nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹材料与对比例1的nh
2-uio-66载体骨架吸附去除双氯芬酸钠的动力学图；
37.图6是实施例1所制备的负载型印迹膜与对比例2、对比例3的pvdf基质膜选择性截留去除双氯芬酸钠的效果比较图；
38.图7是实施例1所制备的负载型印迹膜循环截留去除双氯芬酸钠的效果图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析说明，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
40.实施例1
41.将0.18g的2-氨基对苯二甲酸和0.23g的氯化锆溶于质量比为30:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中，室温下搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封高压釜于120℃下加热反应24h，合成物经过滤、洗涤、干燥后得到nh
2-uio-66载体骨架；
42.将1.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.5g的正硅酸乙酯滴加到20g无水乙醇中，搅拌形成a溶液，同时将0.8g的钛酸四丁酯加入到质量比为1:8的乙酸和乙醇混合溶剂中，振荡形成b溶液。往a溶液中加入0.4g的所述nh
2-uio-66载体骨架、1.2g双氯芬酸钠并超声分散，在搅拌中把b溶液滴加到a溶液中，一段时间后滴加0.5g纯水。将形成的混合悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封高压釜于140℃下加热反应12h，合成物用质量比为
1:7的乙酸-甲醇混合溶剂洗脱数遍，干燥后得到nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹聚合物。
43.将清洗干净的直径为80mm、平均孔径为100nm的聚偏氟乙烯微孔滤膜(如图1所示)固定在超滤杯中，取100mg所述的印迹聚合物超声分散于50ml浓度为1％的聚乙烯醇溶液中并倒于滤膜上，待印迹聚合物全部沉积后，用0.05mpa的氮气静压膜5min，取出烘干，滴加相同浓度的聚乙烯醇溶液使浸润膜表面，再次烘干强化粘附，得到负载型印迹膜，如图2所示。根据图1和图2可以看出，pdvf微孔滤膜为多孔网状结构，孔隙大小不一，而mip颗粒尺寸较大，且部分出现团聚，能负载到pvdf滤膜表面而不会进入孔道发生堵塞。印迹涂层中的mip颗粒之间的孔隙远小于pvdf基质膜的孔隙，这些孔隙的平均大小在3～4nm。图3和图4显示，制得的负载型印迹膜的接触角明显小于pvdf微孔滤膜，表现出较好的亲水性。
44.实施例2
45.将0.18g的2-氨基对苯二甲酸和0.23g的氯化锆溶于质量比为30:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中，室温下搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封高压釜于120℃下加热反应24h，合成物经过滤、洗涤、干燥后得到nh
2-uio-66载体骨架；
46.将1.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.5g的正硅酸乙酯滴加到20g无水乙醇中，搅拌形成a溶液，同时将1.2g的钛酸四丁酯加入到质量比为1:8的乙酸和乙醇混合溶剂中，振荡形成b溶液。往a溶液中加入0.5g的nh
2-uio-66载体骨架、1.2g双氯芬酸钠并超声分散，在搅拌中把b溶液滴加到a溶液中，一段时间后滴加0.5g纯水。将形成的混合悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封高压釜于140℃下加热反应16h，合成物用质量比为1:7的乙酸-甲醇混合溶剂洗脱数遍，干燥后得到nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹聚合物。
47.将清洗干净的直径为80mm、平均孔径为50nm的聚偏氟乙烯微孔滤膜固定在超滤杯中，取80mg所述的印迹聚合物超声分散于50ml浓度为1.5％的聚乙烯醇溶液中并倒于滤膜上，待印迹聚合物全部沉积后，用0.05mpa的氮气静压膜一段时间，取出烘干，滴加相同浓度的聚乙烯醇溶液使浸润膜表面，再次烘干强化粘附，得到负载型印迹膜。
48.对比例1
49.实施例1中所述的nh
2-uio-66载体骨架。
50.对比例2
51.与实施例1不同的是未负载nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹材料，聚偏氟乙烯基质膜直径为80mm、平均孔径为100nm。
52.对比例3
53.与实施例1不同的是未负载nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹材料，聚偏氟乙烯基质膜直径为80mm、平均孔径为10nm。
54.性能测试：
55.(1)配制500ml浓度为2mg/l的双氯芬酸钠水溶液，分别投加15mg的nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹材料和nh
2-uio-66骨架材料，置于黑暗处25℃恒温，以300rpm的转速搅拌，在不同时刻取样并经0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，用高效液相色谱法测定样品中双氯芬酸钠的剩余浓度。
56.图5是实施例1中所制备的nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹材料与对比例1的nh
2-uio-66载体骨架吸附去除双氯芬酸钠的动力学图。载体骨架nh
2-uio-66作为一种多孔材料，部
分吸附作用发生在孔道内，导致对双氯芬酸钠的吸附速率较慢，在120min后也未达到吸附平衡，此时的吸附量为28.6mg/g。nh
2-uio-66@si/ti-mip印迹材料的吸附方式主要为表面吸附，表面有大量与双氯芬酸钠在形状、尺寸及化学官能团上互补的特异性识别空腔，而对双氯芬酸钠有较好的吸附作用，两者在极短时间内发生接触反应，在2min内即处于吸附平衡状态，吸附量达到了57.4mg/g，这为实现印迹材料负载到pvdf膜上截留去除双氯芬酸钠提供了基础。
57.(2)选取2,4-滴、四环素、莫西沙星和双酚a作为干扰物质，配制1l含有双氯芬酸钠及各干扰物质的混合多元水溶液，各物质浓度均为0.2mg/l，调节溶液ph至5.5，将实施例1所制备的负载型印迹膜和对比例2、对比例3的pvdf基质膜分别固定到超滤杯中，加入混合多元水溶液，调节超滤杯进口压力为0.01mpa，当单位膜面积上过滤250l溶液后，取渗滤液并用高效液相色谱法测定样品中各物质的剩余浓度。
58.图6是实施例1所制备的负载型印迹膜与对比例2、对比例3的pvdf基质膜选择性截留去除双氯芬酸钠的效果比较图。在试验过膜水量范围内，和的pvdf超滤膜对莫西沙星的总体去除率分别为32.6％和41.5％，截留率相对较高，而对其他四种有机物的去除效果都不佳，总体截留率均低于20％，特别是对2,4-滴和双酚a这两种分子结构简单、分子量较小的物质，吸附作用更弱。印迹膜在过滤处理混合多元水溶液时，能高效选择分离其中的双氯芬酸钠，总体去除率达到了93.1％，较的pvdf基质膜提高了73.2％。由于沉积在pvdf滤膜表面的印迹材料过量，且溶液中有机物的浓度较低，导致印迹膜表面及孔道中存在富余的活性吸附位点，在优先吸附去除双氯芬酸钠后，剩余的位点则可以继续截留其他物质。2,4-滴同双氯芬酸钠具有相类似的官能团结构，故而去除率也提升较多。测试中继续增加过膜水量，印迹膜依然对双氯芬酸钠具有较高的截留水平，但对其他物质去除效果较差，选择差异性显著。
59.(3)配制1l含有1.0mg/l(以总有机碳浓度表征)腐植酸和0.2mg/l双氯芬酸钠的混合溶液。将实施例1所制备的负载型印迹膜固定到超滤杯中，加入混合溶液，取渗滤液并用高效液相色谱法测定样品中双氯芬酸钠的剩余浓度。混合溶液通过后，先用50ml有效氯浓度为200mg/l的naclo溶液正向过滤冲洗印迹膜，再用50ml含量为0.1％的乙酸溶液正向冲洗，重新测试印迹膜对双氯芬酸钠的去除情况，以上操作重复5次。
60.图7是实施例1所制备的负载型印迹膜循环截留去除双氯芬酸钠的效果图。过滤含有腐植酸的水溶液对印迹膜截留去除双氯芬酸钠的影响不大，第1次使用时总体去除率达93.3％。印迹膜通过清洗后，能恢复对双氯芬酸钠的吸附，但去除率有所下降，经过5次循环利用后，总体去除率依然能达到77.2％，这是因为印迹材料对模板分子的作用力较强，膜上一些吸附位点的污染物不易被脱除，且高浓度的腐植酸可能侵占孔道和位点，naclo无法彻底清除。总体上，化学清洗方式对印迹膜上的目标物去除效果较好，印迹膜在清洗后可重复利用。