一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜及其制备方法与应用

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有效处理主要从石化、纺织、冶金和食品工业排放的含油废水，由于其对环境的固有危害，已成为当务之急。除了环境问题外，含油废水还需要回收大量的清洁水，这些水变得越来越稀缺，以满足需求。选择合适的方法处理这种含油废水取决于液滴的大小：游离油(≥150μm)，分散油(20-150μm)和油乳液(≤20μm)。利用各种传统方法处理不同油滴大小的废水或油污水，主要包括浮选、离心、生物降解和电解分离等等。然而，传统方法的主要缺点是操作昂贵，工业仪器昂贵，对环境不友好，需要时间长，占用面积大和新兴的二次污染物。
3.静电纺丝因其制造装置简单、纺丝成本低、可纺丝材料种类繁多并形成的纤维毡重量轻、渗透性好、比表面积大、孔隙率高、内部孔隙的连通性好等优点，已成为制备纳米纤维膜的主要技术之一。但是有些纳米纤维膜过滤废水一般有存在遇见有机溶剂发生膨胀易造成膜污染严重、使用寿命短等不足等缺点。因此有必要对纳米纤维膜材料进行深入研究，以满足恶劣环境下废水的过滤需求以及对材料品质的要求。
4.有文献报道了静电纺丝时间对复合滤纸油水聚结分离性能的影响，该文献研究通过改变静电纺丝时间，在基材表面制备了不同结构的聚丙烯腈(pan)微纳米纤维膜，但是该方法制备的膜只进行了参数探究性的研究，并且含油废水截留率较低，制备的pan膜不能够耐有机溶剂(陈佳乐,王新宇,宋强,唐敏,徐桂龙,胡健.静电纺丝时间对复合滤纸油水聚结分离性能的影响[j].中国造纸,2022,41(01):22-28.)。


技术实现要素：

[0005]
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜及其制备方法与应用，从而提高纳米纤维膜处理含油废水的效率。
[0006]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007]
本发明提供的一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
[0008]
(1)将选用的聚合物溶解在极性非质子溶剂中搅拌或加热搅拌至完全溶解配制聚合物溶液；
[0009]
(2)将步骤(1)配制的聚合物溶液放入纺丝设备的喷丝管中进行静电纺丝从而获得聚合物纳米纤维膜；
[0010]
(3)将步骤(2)得到的聚合物纳米纤维膜经水冲洗，得到超亲水/水下超疏油纳米纤维膜用冰水保存。
[0011]
进一步地，本发明通过优化聚合物的含量和采用静电纺丝技术调控静电纺丝参数制备超亲水/水下超疏油的疏松多孔的纳米纤维膜。
[0012]
进一步地，步骤(1)中所述聚合物为聚砜酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种以
上。
[0013]
进一步地，步骤(1)所述加热的温度为60-100℃。
[0014]
进一步地，步骤(1)所述加热的温度为65-80℃
[0015]
进一步地，步骤(1)所述极性非质子溶剂为n,n二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮和n，n-二甲基甲酰胺中的一种以上。
[0016]
进一步地，步骤(1)所述聚合物溶液的质量百分浓度为6wt％～12wt％。
[0017]
进一步地，步骤(1)所述聚合物溶液的质量百分浓度为8wt％～12wt％。
[0018]
进一步地，步骤(2)中所述喷丝管的管头内径是0.33～2mm。
[0019]
进一步地，步骤(2)中所述喷丝管的管头内径是0.5～2mm。
[0020]
进一步地，步骤(2)中所述纺丝设备的工作电压为15～30kv。
[0021]
进一步地，步骤(2)中所述纺丝设备的工作电压为20～26kv。
[0022]
进一步地，步骤(2)中所述纺丝设备以铝套为阳极，以无尘纸为阴极，两极间的距离10～30cm。
[0023]
进一步地，步骤(2)中所述纺丝设备以铝套为阳极，以无尘纸为阴极，两极间的距离10～20cm。
[0024]
进一步地，步骤(3)所述冲洗的时间为12h。
[0025]
进一步地，步骤(3)所述水洗后的纳米纤维膜的纤维平均直径为50～350nm。
[0026]
本发明提供所述一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜的制备方法制备得到的一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜。
[0027]
本发明还提供所述一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜在油水分离中的应用，所述纳米纤维膜能有效去除废水中的油，分离效率达99.7％，且纤维膜可重复利用，也可以抗有机溶剂的腐蚀。
[0028]
进一步地，含油废水的去除率和油滴大小测试方法为：利用分光光度计测量去除率，image j测量油滴大小。
[0029]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0030]
(1)本发明制备方法具有普适性，通过以均匀的聚合物溶液在高压下制备成丝的方式获得一种超亲水/水下超疏油纳米纤维膜，制备的纳米纤维膜且无需后续的改性措施方法，操作简单易制。
[0031]
(2)本发明采用静电纺丝技术，制备的具有疏松多孔的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜纤维长而连续、且具有多孔结构，提高了纳米纤维膜的渗透率，降低对油的接触性，最大限度提高聚砜酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的操作性和实际应用性，因此此在含油废水处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0032]
图1为实施例1中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的静态水接触角时间图。
[0033]
图2为实施例2中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜对含油废水处理的水通量曲线图。
[0034]
图3为实施例3中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的扫描电子
显微镜照片。
[0035]
图4为实施例4中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的孔径分布图。
[0036]
图5为实施例5中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜和实施例6获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的水通量和截留率图。
[0037]
图6为实施例7中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的多次油水乳液分离图。
具体实施方式
[0038]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不能理解为对发明保护范围的限制。
[0039]
实施例1
[0040]
(1)将聚砜酰胺溶解在n,n二甲基乙酰胺中，于65℃下加热搅拌至完全溶解，配制质量分数为8wt％的聚砜酰胺溶液；
[0041]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是1.5mm，电纺丝设备的工作电压为20kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离10cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺纳米纤维膜；
[0042]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺纳米纤维膜在去离子水里冲洗，得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜。
[0043]
将实施例1获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0044]
将实施例1获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜在进行油水乳液之前，先用分光光度计测量出原乳液的值，在分离之后获得的滤液在进行测量，这样可以得出相关去除率。
[0045]
图1为实施例1中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的静态水接触角时间图。由图1可知在极短的接触时间30s内该纳米纤维膜对水的接触角就变为0
°
了，可以看出具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜很好的润湿性，降低对油的接触性。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)将聚砜酰胺溶解在n,n二甲基甲酰胺中，于70℃下加热搅拌至完全溶解，配制质量分数为10wt％的聚砜酰胺溶液；
[0048]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是1mm，电纺丝设备的工作电压为22kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离15cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺纳米纤维膜；
[0049]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺纳米纤维膜在去离子水里冲洗，得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜。
[0050]
将实施例2获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0051]
将实施例2获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜在进行油水乳液之
前，先用分光光度计测量出原乳液的值，在分离之后获得的滤液在进行测量，这样可以得出相关去除率。
[0052]
图2为实施例2中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜对含油废水处理的水通量曲线图。由图2可知该具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜在对于油水乳液的分离具有很好的渗透水通量，说明该膜具有良好的渗透性，并且在30min内水通量变化不大，具有很好的稳定性。
[0053]
实施例3
[0054]
(1)将聚砜酰胺溶解在n,n二甲基乙酰胺中，于80℃下加热搅拌至完全溶解，配制质量分数为11wt％的聚砜酰胺溶液；
[0055]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是0.33mm，电纺丝设备的工作电压为26kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离20cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺纳米纤维膜；
[0056]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺纳米纤维膜在去离子水里冲洗，得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜。
[0057]
将实施例3获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0058]
将实施例3获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜在进行油水乳液之前，先用分光光度计测量出原乳液的值，在分离之后获得的滤液在进行测量，这样可以得出相关去除率。
[0059]
图3为实施例3中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片。由图3可知该具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜结构中出现了空隙结构，这对于油水乳液分离提供了可能性，同时对于水通量的提高也有效果。
[0060]
实施例4
[0061]
(1)将聚砜酰胺(psa)溶解在n,n二甲基乙酰胺中，于70℃下加热搅拌至完全溶解，配制质量分数为11wt％的聚砜酰胺溶液；
[0062]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是0.33mm，电纺丝设备的工作电压为26kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离20cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺纳米纤维膜；
[0063]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺纳米纤维膜在去离子水里冲洗得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜。
[0064]
将实施例4获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0065]
图4为实施例4中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的孔径分布图，由图4可知实施例4制备方法制备的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的纤维平均直径为50～350nm，具有多孔结构。
[0066]
实施例5
[0067]
(1)将聚砜酰胺溶解在n,n二甲基乙酰胺中，于70℃下加热搅拌至完全溶解，制备质量分数为9wt％的聚砜酰胺溶液；再向聚砜酰胺溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到质量分数为12wt％的聚砜酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；
[0068]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是0.33mm，电纺丝设备的工作电压为26kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离20cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；
[0069]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在去离子水里冲洗得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。
[0070]
将实施例5获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0071]
将实施例5获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在进行油水乳液之前，先用分光光度计测量出原乳液的值，在分离之后获得的滤液在进行测量，这样可以得出相关去除率。
[0072]
实施例6
[0073]
(1)将聚砜酰胺溶解在n,n二甲基乙酰胺中，于70℃下加热搅拌至完全溶解，制备质量分数为12wt％的聚砜酰胺溶液；
[0074]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是0.33mm，电纺丝设备的工作电压为26kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离20cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺纳米纤维膜；
[0075]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺纳米纤维膜在去离子水里冲洗得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜。
[0076]
将实施例5获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜和实施例6获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0077]
将实施例5获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜和实施例6获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜在进行油水乳液之前，先用分光光度计测量出原乳液的值，在分离之后获得的滤液在进行测量，这样可以得出相关去除率。
[0078]
将实施例5获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜和实施例6获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜进行油水乳液分离，对比添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)前后的截留率和相关水通量变化。
[0079]
图5为实施例5中得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜和实施例6获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜的水通量和截留率图。从图5中可以看出添加pvp后得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜水通量有了明显的变化，相较于实施例6获得的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺纳米纤维膜提高了1个数量级，具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜对于正己烷水包乳液分离效率高达99.7％，水通量是纯聚砜酰胺纳米纤维膜通量的1.5倍。
[0080]
实施例7
[0081]
(1)将聚砜酰胺溶解在n,n二甲基乙酰胺中，于80℃下加热搅拌至完全溶解，制备质量分数为9wt％的聚砜酰胺溶液；再向聚砜酰胺溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到质量分
数为12wt％的聚砜酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；
[0082]
(2)将步骤(1)配制的聚砜酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是2mm，电纺丝设备的工作电压为26kv，以铝套为阳极，以无尘纸为阴极接收，两极间的距离20cm；进行静电纺丝从而获得聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；
[0083]
(3)将步骤(2)得到的聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在去离子水里冲洗，得到具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。
[0084]
将实施例7获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜利用扫描电子显微镜拍得照片经过image j测量其直径，在通过标尺进行换算得出纤维直径大小。
[0085]
将实施例7获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在进行油水乳液之前，先用分光光度计测量出原乳液的值，在分离之后获得的滤液在进行测量，这样可以得出相关去除率。
[0086]
将实施例7获得具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜进行多次油水乳液分离。
[0087]
图6为实施7得到的具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的多次油水乳液分离图。从图6中可以看出该具有超亲水/水下超疏油聚砜酰胺/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜具有良好的稳定性，在3次乳液分离后仍具有125l/m2h的水通量，证明该膜具有优异的耐溶剂性。
[0088]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，仅用于解释本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。