一种用于异丙苯氧化的MnO2/CNTs催化剂制备方法

一种用于异丙苯氧化的mno2/cnts催化剂制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种用于异丙苯氧化的mno2/cnts催化剂制备方法。


背景技术：

2.碳氢化合物氧化是石化工业过程中的一个关键挑战，异丙苯氧化也是石油化工领域的一个重要的工业反应过程，异丙苯氧化的主要产物为过氧化氢异丙苯(chp)，2-苯基-2-丙醇(pp)和苯乙酮(ap)。其中，过氧化氢异丙苯是生产苯酚和丙酮的重要中间产物；2-苯基-2-丙醇用作许多化合物的香味成分，如化妆品、洗发水、香皂、家用清洁剂和洗涤剂；苯乙酮是生产杀虫剂、香水、药品、树脂和酒精的原材料。
3.与传统的金属或者金属氧化物催化剂相比，结构良好的碳材料具有许多优点，例如高度耐酸碱，具有高比表面积和独特的电子性能，碳材料的来源广泛，合成的方法简单，成本低廉，并且对环境友好。早期研究中的无定形碳的活性差，稳定性低以及抗氧化性差，近年来的研究中，如公开号cn103058821a的专利文献，公开了一种异丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，该反应使用掺氮碳材料作为催化剂，异丙苯作为反应原料，氧气作为氧化剂，在常压和反应温度为40～100℃下反应生成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮；除此之外，在碳材料上负载金属或者金属氧化物用以提高异丙苯转化率的改性方法也是研究热点，如公开号cn113600190a，公开了一种铜(ⅱ)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法和其在催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备过氧化氢异丙苯的应用，其将活化的碳纳米管分散在一定浓度的铜(ⅱ)盐水溶液中搅拌进行铜(ⅱ)负载，使用该催化剂进行异丙苯氧化反应过程不含溶剂和助剂，异丙苯转化率高，异丙苯过氧化氢选择性高。如研究论文文献(“physicochemical properties and catalytic activity of metal
–
carbon carrier composite materials”，《russian journal of physical chemistrya》，第91卷，第3期，第1124-1131页，2017年)报道了基于不同种类的碳(多壁碳纳米管、炭黑)和金属(ag、ni、co)，制备了复合金属-碳材料，并对其物理化学和催化性能进行了研究，结果表明，金属和碳载体之间的相互作用不仅通过载体表面的官能团进行，而且还通过-c-c-共轭键系统进行，并且说明了异丙苯氧化是通过均相-非均相机制发生的。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于异丙苯氧化的mno2/cnts催化剂制备方法。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种用于异丙苯氧化的mno2/cnts催化剂制备方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)、将四水合乙酸锰溶于去离子水中，加入碳纳米管，超声分散均匀，得到分散均匀的悬浮液；
8.步骤(2)、将高锰酸钾加入到步骤(1)得到的悬浮液中，超声分散；
9.步骤(3)、将步骤(2)的悬浮液放置于室温下搅拌反应；
10.步骤(4)、将步骤(3)的悬浮液过滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，研磨成粉末后得到所述的mno2/cnts催化剂。
11.优选地，所述步骤(1)中，超声分散的时间为1～3h。
12.优选地，所述步骤(1)中，碳纳米管与四水合乙酸锰的质量比为100：0.8～55。
13.优选地，所述步骤(2)中，超声分散的时间为5min。
14.优选地，所述步骤(2)中，高锰酸钾的质量为步骤(1)中四水合乙酸锰质量的0.43倍。
15.优选地，所述步骤(3)中，搅拌反应时间4～8h。
16.优选地，所述步骤(4)中，洗涤是将过滤分离后的滤饼采用去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥是在60℃下真空干燥12～24h。
17.本发明的有益效果为：
18.本发明所采用的是将原料混合并在室温下搅拌反应，过滤干燥后就能的到所述的催化剂。制备过程中反应条件温和，步骤简便，适用于大规模化生产，且所用的原料廉价易得，并且反应后的催化剂容易回收。由于在碳纳米管上负载了二氧化锰，使得异丙苯的转化率和2-苯基-2-丙醇的选择性得到大幅提升。
附图说明
19.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
20.图1为实施例1～实施例6制备的不同二氧化锰负载量的碳材料催化剂mno2/cnts的xrd图谱；
21.图2为实施例5所制备的负载二氧化锰的碳纳米管催化剂mno2/cnts的tem图。
具体实施方式
22.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
23.本发明通过简单的化学反应在碳材料表面负载二氧化锰，而不影响碳纳米管表面的催化氧化性能。由于在碳纳米管上负载了二氧化锰，通过金属氧化物与纳米碳载体的相互作用提高催化剂的氧化性能，调变产物选择性。本发明选择来源广泛、价格合理的高锰酸钾、四水合乙酸锰作为原材料，得到碳纳米管负载二氧化锰的复合催化剂。其反应原理如下：
24.2kmno4 3mn(oac)2·
4h2o
→
5mno2↓
2ch3cook 4ch3cooh 10h2o。
25.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
26.实施例1
27.将4.23mg四水合乙酸锰溶于50ml去离子水中，加入500mg碳纳米管，即碳纳米管与四水合乙酸锰质量比为100:0.846,超声分散2h，再加入1.82mg高锰酸钾，超声5min，在室温
下搅拌6h，过滤，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放置于60℃真空烘箱中干燥12h，研磨成粉末后得到碳纳米管负载0.5％wt二氧化锰的碳材料催化剂，即mno2/cnts。
28.将60mg mno2/cnts催化剂和10ml异丙苯添加到25ml三颈烧瓶中，超声5min。在80℃下剧烈搅拌加热混合物。以25ml/min-1
的流速通入高纯氧。反应7h后，反应终止，将反应混合物冷却至室温并过滤以分离液体混合物和固体催化剂。分析产物结果得到异丙苯转化率35.09％，2-苯基-2-丙醇的选择性为17.79％。
29.实施例2
30.将8.46mg四水合乙酸锰溶于50ml去离子水中，加入500mg碳纳米管，即碳纳米管与四水合乙酸锰质量比为100:1.692,超声分散2h，再加入3.64mg高锰酸钾，超声5min，在室温下搅拌6h，过滤，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放置于60℃真空烘箱中干燥16h，研磨成粉末后得到碳纳米管负载1％wt二氧化锰的碳材料催化剂，即mno2/cnts。
31.将60mg mno2/cnts催化剂和10ml异丙苯添加到25ml三颈烧瓶中，超声5min。在80℃下剧烈搅拌加热混合物。以25ml/min-1
的流速通入高纯氧。反应8h后，反应终止，将反应混合物冷却至室温并过滤以分离液体混合物和固体催化剂。分析产物结果得到异丙苯转化率56.61％，2-苯基-2-丙醇的选择性为48.19％。
32.实施例3
33.将42.29mg四水合乙酸锰溶于50ml去离子水中，加入500mg碳纳米管，即碳纳米管与四水合乙酸锰质量比为100:8.458,超声分散2h，再加入18.18mg高锰酸钾，超声5min，在室温下搅拌6h，过滤，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放置于60℃真空烘箱中干燥24h，研磨成粉末后得到碳纳米管负载5％wt二氧化锰的碳材料催化剂，即mno2/cnts。
34.将60mg mno2/cnts催化剂和10ml异丙苯添加到25ml三颈烧瓶中，超声5min。在80℃下剧烈搅拌加热混合物。以25ml/min-1
的流速通入高纯氧。反应6h后，反应终止，将反应混合物冷却至室温并过滤以分离液体混合物和固体催化剂。分析产物结果得到异丙苯转化率54.58％，2-苯基-2-丙醇的选择性为48.73％。
35.实施例4
36.将84.57mg四水合乙酸锰溶于50ml去离子水中，加入500mg碳纳米管，即碳纳米管与四水合乙酸锰质量比为100:16.914,超声分散2h，再加入36.35mg高锰酸钾，超声5min，在室温下搅拌6h，过滤，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放置于60℃真空烘箱中干燥18h，研磨成粉末后得到碳纳米管负载10％wt二氧化锰的碳材料催化剂，即mno2/cnts。
37.将60mg mno2/cnts催化剂和10ml异丙苯添加到25ml三颈烧瓶中，超声5min。在80℃下剧烈搅拌加热混合物。以25ml/min-1
的流速通入高纯氧。反应8h后，反应终止，将反应混合物冷却至室温并过滤以分离液体混合物和固体催化剂。分析产物结果得到异丙苯转化率74.38％，2-苯基-2-丙醇的选择性为66.11％。
38.实施例5
39.将169.14mg四水合乙酸锰溶于50ml去离子水中，加入500mg碳纳米管，即碳纳米管与四水合乙酸锰质量比为100:33.828,超声分散2h，再加入72.71mg高锰酸钾，超声5min，在室温下搅拌6h，过滤，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放置于60℃真空烘箱中干燥18h，研磨成粉末后得到碳纳米管负载20％wt二氧化锰的碳材料催化剂，即mno2/cnts。
40.将60mg mno2/cnts催化剂和10ml异丙苯添加到25ml三颈烧瓶中，超声5min。在80
℃下剧烈搅拌加热混合物。以25ml/min-1
的流速通入高纯氧。反应7h后，反应终止，将反应混合物冷却至室温并过滤以分离液体混合物和固体催化剂。分析产物结果得到异丙苯转化率70.47％，2-苯基-2-丙醇的选择性为57.06％。
41.实施例6
42.将253.72mg四水合乙酸锰溶于50ml去离子水中，加入500mg碳纳米管，即碳纳米管与四水合乙酸锰质量比为100:50.744,超声分散2h，再加入109.07mg高锰酸钾，超声5min，在室温下搅拌6h，过滤，并用去离子水和乙醇方便洗涤3次，放置于60℃真空烘箱中干燥12h，研磨成粉末后得到碳纳米管负载30％wt二氧化锰的碳材料催化剂，即mno2/cnts。
43.将60mg mno2/cnts催化剂和10ml异丙苯添加到25ml三颈烧瓶中，超声5min。在80℃下剧烈搅拌加热混合物。以25ml/min-1
的流速通入高纯氧。反应7h后，反应终止，将反应混合物冷却至室温并过滤以分离液体混合物和固体催化剂。分析产物结果得到异丙苯转化率73.44％，2-苯基-2-丙醇的选择性为59.06％。
44.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。