一种三维磁性还原石墨烯及其制备方法

1.本发明涉及吸波材料技术领域，特别涉及一种三维磁性还原石墨烯及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种二维层状结构的新型碳材料，其具有高导热系数(5300w/(m
·
k))、高介电常数、高电子迁移率(15000cm2/(v
·
s))、超大比表面积(2630m2/g)等特性，其中，石墨烯较高的介电常数以及外层电子易极化弛豫特性使其可作为潜在的介电损耗基材，应用于吸波领域。
3.现有技术中，应用于吸波材料中的石墨烯大都采用化学氧化还原法制备而成，这是由于化学法制备的石墨烯在结构上存在大量缺陷以及残留的氧化基团。这些缺陷以及残留的氧化官能团不仅可以提高石墨烯的阻抗匹配性，而且还能产生费米能级、缺陷极化弛豫和官能团电子偶极极化弛豫，这些都可以有效地提高石墨烯的吸波性能。有结果显示，石墨烯的最大吸收峰在7ghz处，最小反射损耗为-6.9db，明显优于石墨和碳纳米管。但与实际应用(-10db)相比，单一石墨烯对于电磁波总体衰减效果仍然相对较小，这与石墨烯仅具有介电损耗特性，吸波机制单一有关。因而，将石墨烯与不同吸波机制的基材复合，是当前石墨烯基吸波材料的一个发展趋势。
4.在现有的各类基于石墨烯的复合吸波材料中，根据基材组成的不同可具体分为：石墨烯-金属纳米复合材料、石墨烯-聚合物纳米复合材料和石墨烯-金属-聚合物三元纳米复合材料；其中，石墨烯-金属纳米复合材料是将石墨烯与金属纳米粒子进行复合的一类材料，构成该材料的金属主要包括：贵金属(pt、pd、au、ag等)、磁性金属(fe、co、ni等)以及金属氧化物。目前石墨烯-金属纳米复合材料一般通过水/溶剂热法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备。
5.但是，现有方法制备得到的石墨烯-金属纳米复合材料对于电磁波的吸收能力仍有待改进。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的问题，本技术的发明人在实际研究时发现，在石墨烯-金属纳米复合材料中，石墨烯的褶皱结构可引发其对电磁波的多重反射吸收，进而达到优异的电磁波吸收效果，基于此，本发明提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，通过该方法制备得到的石墨烯-金属纳米复合材料具有密集的褶皱结构，且具有制备方法简单，便于实现的优点。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，所述方法包括将一定尺寸的氧化石墨加入到分散液中搅拌混合，然后加入还原剂，混合均匀后得到混合体系1；
9.在所述混合体系1中加入铁离子源，超声分散处理，然后再加入naac，搅拌使其完
全溶解，得到混合体系2；
10.将所述混合体系2转移至反应釜中进行水热反应，待反应结束后，用磁性物质收集黑色产物，再用去离子水和无水乙醇清洗后干燥处理，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
11.优选地，所述氧化石墨的粒径为250-350nm，优选地，所述氧化石墨的粒径为300nm。
12.优选地，所述还原剂选自尿素、水合肼、柠檬酸、硫化钠、硼氢化钠、硼酸钠、维生素c中的一种或多种，
13.优选地，所述还原剂为水合肼。
14.优选地，所述铁离子源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、四氯合铁酸钾、柠檬酸铁或二茂铁中的一种或多种。
15.优选地，所述还原剂为水合肼时，所述氧化石墨和还原剂的用量之比为(10～20)mg：1ml。
16.优选地，所述铁离子源为fecl3·
6h2o时，所述氧化石墨和铁离子源用量之比为(5～100)mg：1g。
17.优选地，所述水热反应的条件至少满足，温度为190-210℃，反应时间为5-10h；
18.优选地，温度为200℃，反应时间为8h。
19.优选地，所述分散液为乙二醇和二甘醇的混合溶液；
20.优选地，所述乙二醇和二甘醇的体积比为1:1。
21.优选地，所述干燥处理的条件至少满足，在真空干燥箱中，在55-65℃的温度下干燥2-5h。
22.本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的三维磁性还原石墨烯，所述三维磁性还原石墨烯具有在50nm尺寸范围内至少出现一次褶皱行为，且褶皱尺寸在95-105nm。
23.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
24.本发明提供的三维磁性还原石墨烯的制备方法，通过选用尺寸在300nm左右的氧化石墨作为前驱体，利用还原剂，特别是强还原剂使氧化石墨被还原为还原石墨烯的同时维持其稳定结构并出现褶皱密集现象，具体是在50nm尺寸范围内至少出现一次褶皱行为且褶皱尺寸在100nm左右；在此过程中，利用naac还原fe
3
在三维还原石墨烯表面负载fe3o4磁性纳米粒子；本技术的发明人发现，通过上述方法制备得到的产品具有优异的电磁波吸收能力；
25.本技术的发明人发现，在上述制备过程中，通过选择300nm左右，具体如尺寸在250-350nm的氧化石墨为前驱体，有别于普通大尺寸氧化石墨，保证了后期还原得到的石墨烯呈现褶皱密集且褶皱为纳米级的特殊结构。
26.另外，本技术的发明人还发现，通过调节前期氧化石墨的加入量，改变制得的三维磁性还原石墨烯的电磁参数，可进一步改变三维磁性还原石墨烯的电磁波吸收性能。
27.本发明为制备褶皱密集且褶皱为纳米尺寸的三维磁性还原石墨烯提供了一种高效、可控的方法。
附图说明
28.图1不加fecl3·
6h2o时制备得到的没有磁性的三维还原石墨烯的扫描电镜图；
29.图2为加入10～20mg尺寸在300nm的氧化石墨制备得到的三维磁性还原石墨烯的透射电镜图；
30.图3为加入10～20mg尺寸在300nm的氧化石墨制备得到的三维磁性还原石墨烯的x射线衍射图；
31.图4为加入10～20mg尺寸在300nm的氧化石墨制备得到的三维磁性还原石墨烯的反射损耗曲线图。
具体实施方式
32.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体附图和实施例，进一步阐明本发明。
33.如前所述，本发明提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，所述方法包括将一定尺寸的氧化石墨加入到分散液中搅拌混合，然后加入还原剂，混合均匀后得到混合体系1；然后在所述混合体系1中加入铁离子源，超声分散处理，然后再加入naac，搅拌使其完全溶解，得到混合体系2；将所述混合体系2转移至反应釜中进行水热反应，待反应结束后，用磁性物质收集黑色产物，再用去离子水和无水乙醇清洗后干燥处理，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
34.本发明提供的制备方法中，通过采用具有一定尺寸的氧化石墨作为前驱体，利用强还原剂使氧化石墨被还原为还原石墨烯的同时维持其稳定结构并出现褶皱密集现象，具体是在50nm尺寸范围内至少出现一次褶皱行为且褶皱尺寸在100nm左右；同时，利用naac还原fe
3
在三维还原石墨烯表面负载fe3o4磁性纳米粒子；通过本发明提供的方法制备得到的产品具有优异的电磁波吸收能力。
35.本发明中，超声分散处理的作用在于提高原料的分散效果，为此，在氧化石墨分散至分散液的过程中也辅以超声分散处理，以提高氧化石墨的分散效率和分散效果。所述超声分散的条件可以本领域的公知进行选择，具体的，例如所述超声分散的功率为300-700w，频率为40-100khz。
36.进一步的，本发明中，所述氧化石墨的粒径为250-350nm，更优选为300nm。
37.根据本发明提供的方法，所述还原剂可以选择本领域人员所常用的，具体的，例如所述还原剂选自尿素、水合肼、柠檬酸、硫化钠、硼氢化钠、硼酸钠、维生素c中的一种或多种；进一步的，所述还原剂为水合肼。
38.根据本发明提供的方法，本发明中，所述铁离子源的作用在于提供铁离子，所述的铁离子源可选择本领域人员所常用的，具体的，例如所述铁离子源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、四氯合铁酸钾、柠檬酸铁或二茂铁中的一种或多种。进一步优选地，所述铁离子源为fecl3·
6h2o。
39.根据本发明提供的方法，本发明中，所述氧化石墨和所述还原剂的用量比可以在较宽的范围内进行选择，作为优选地，当所述还原剂为水合肼时，所述氧化石墨和还原剂的用量之比为(10～20)mg：1ml。
40.根据本发明提供的方法，本发明中，所述氧化石墨与所述铁离子源的用量比可以在较宽的范围内进行选择，作为优选地，所述铁离子源为fecl3·
6h2o时，所述氧化石墨和铁离子源用量之比为(5～100)mg：1g。
41.根据本发明提供的方法，本发明中，所述混合体系2在反应釜中进行水热反应的条件可以在较宽的范围内进行选择，作为优选地，所述水热反应的条件至少满足，温度为190-210℃，反应时间为5-10h；进一步优选地，水热反应的温度为200℃，反应时间为8h。
42.本发明中，分散液的作用在于分散氧化石墨，同时为还原剂还原氧化石墨提供环境，所述的分散液可选择本领域人员所常用的，具体的，所述分散液为乙二醇和二甘醇的混合溶液；进一步优选地，所述乙二醇和二甘醇的体积比为1:1。
43.根据本发明提供的方法，干燥的目的在于去除清洗过程中残留的水，作为产物干燥处理的一种具体的实施方式，本发明中，所述干燥处理的条件至少满足，在真空干燥箱中，在55-65℃的温度下干燥2-5h。所述真空干燥箱中的压力条件为真空度小于133pa。
44.以下通过具体的实施例对本发明提供的三维磁性还原石墨烯的制备方法做出进一步的说明。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，该方法具体步骤如下：
47.在500w，50khz的超声条件下，将10mg尺寸在300nm的氧化石墨(购自南京吉仓纳米科技有限公司)分散在38ml乙二醇和38ml二甘醇混合溶液中，分散均匀后，加入1ml n2h4·
h2o(80wt％，购自上海泰坦科技股份有限公司)；
48.然后将2.0g fecl3·
6h2o加入其中，继续超声，使fe
3
附着在石墨烯片层，再取3.8g naac加入，待naac完全溶解后，将混合溶液密封在100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下反应8h；接着用磁铁收集得到黑色物质，用去离子水和无水乙醇清洗后置于真空干燥箱中(真空度小于133pa)，在60℃条件下干燥3h，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，该方法具体步骤如下：
51.在500w，50khz的超声条件下，将15mg尺寸在300nm的氧化石墨(购自南京吉仓纳米科技有限公司)分散在38ml乙二醇和38ml二甘醇混合溶液中，分散均匀后，加入1ml n2h4·
h2o(80wt％，购自上海泰坦科技股份有限公司)；
52.然后将2.0g fecl3·
6h2o加入其中，继续超声，使fe
3
附着在石墨烯片层，再取3.8g naac加入，待naac完全溶解后，将混合溶液密封在100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下反应8h；接着用磁铁收集得到黑色物质，用去离子水和无水乙醇清洗后置于真空干燥箱中(真空度小于133pa)，在60℃条件下干燥3h，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
53.实施例3
54.本实施例提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，该方法具体步骤如下：
55.在500w，50khz的超声条件下，将20mg尺寸在300nm的氧化石墨(购自南京吉仓纳米科技有限公司)分散在38ml乙二醇和38ml二甘醇混合溶液中，分散均匀后，加入1ml n2h4·
h2o(80wt％，购自上海泰坦科技股份有限公司)；
56.然后将2.0g fecl3·
6h2o加入其中，继续超声，使fe
3
附着在石墨烯片层，再取3.8g naac加入，待naac完全溶解后，将混合溶液密封在100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下反应8h；接着用磁铁收集得到黑色物质，用去离子水和无水乙醇清洗后置于
真空干燥箱中(真空度小于133pa)，在60℃条件下干燥3h，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
57.实施例4
58.本实施例提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，该方法具体步骤如下：
59.在500w，50khz的超声条件下，将20mg尺寸在300nm的氧化石墨(购自南京吉仓纳米科技有限公司)分散在38ml乙二醇和38ml二甘醇混合溶液中，分散均匀后，加入1ml n2h4·
h2o(80wt％，购自上海泰坦科技股份有限公司)；
60.然后将0.2g fecl3·
6h2o加入其中，继续超声，使fe
3
附着在石墨烯片层，再取3.8g naac加入，待naac完全溶解后，将混合溶液密封在100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下反应8h；接着用磁铁收集得到黑色物质，用去离子水和无水乙醇清洗后置于真空干燥箱中(真空度小于133pa)，在60℃条件下干燥3h，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
61.实施例5
62.本实施例提供了一种制备三维磁性还原石墨烯的方法，该方法具体步骤如下：
63.在500w，50khz的超声条件下，将20mg尺寸在300nm的氧化石墨(购自南京吉仓纳米科技有限公司)分散在38ml乙二醇和38ml二甘醇混合溶液中，分散均匀后，加入1ml n2h4·
h2o(80wt％，购自上海泰坦科技股份有限公司)；
64.然后将0.7g fecl3·
6h2o加入其中，继续超声，使fe
3
附着在石墨烯片层，再取3.8g naac加入，待naac完全溶解后，将混合溶液密封在100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下反应8h；接着用磁铁收集得到黑色物质，用去离子水和无水乙醇清洗后置于真空干燥箱中(真空度小于133pa)，在60℃条件下干燥3h，得到所述的三维磁性还原石墨烯。
65.本发明后续实施方式涉及的条件与实施例1中方法基本相同，不同的仅是氧化石墨加入量、fecl3·
6h2o加入量、乙二醇和二甘醇混合溶液用量、水合肼用量、水热反应温度或反应时间的不同而已。
66.以下汇总了上述实施例1-5制得产品的性能：
67.[0068][0069]
需要说明的是，褶皱程度为密集指在50nm尺寸范围内至少出现一次褶皱行为；磁性粒子负载均匀性为负载良好指在sem中取多个视野条件下发现石墨烯表面没有空位，均被磁性粒子占据。
[0070]
对说明书附图的解释说明：
[0071]
附图1为不加fecl3·
6h2o时制备得到的没有磁性的三维还原石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出，三维还原石墨烯的褶皱密集且褶皱为纳米尺寸。
[0072]
附图2为加入10～20mg尺寸在300nm的氧化石墨制备得到的三维磁性还原石墨烯的透射电镜图。
[0073]
其中，a1和a2是加入10mg尺寸在300nm的氧化石墨(实施例1的产品)；b1和b2是加入15mg尺寸在300nm的氧化石墨(实施例2的产品)；c1和c2是加入20mg尺寸在300nm的氧化石墨(实施例3的产品)。
[0074]
通过对比可以发现，前期氧化石墨的加入量不会改变三维磁性还原石墨烯的形貌结构，并且在三维还原石墨烯表面负载的fe3o4磁性纳米粒子的尺寸大约为10nm。
[0075]
附图3为加入10～20mg尺寸在300nm的氧化石墨制备得到的三维磁性还原石墨烯的x射线衍射图。其中，srgo-10对应的是实施例1制得的样品，srgo-15对应的是实施例2制得的样品，srgo-20对应的是实施例3制得的样品。通过对比可以发现，前期氧化石墨的加入量不会改变三维磁性还原石墨烯的晶体结构。
[0076]
附图4为加入10～20mg尺寸在300nm的氧化石墨制备得到的三维磁性还原石墨烯的反射损耗曲线图。其中，a图是实施例1制得的样品的反射损耗曲线图，b图是实施例2制得的样品的反射损耗曲线图，c图是实施例3制得的样品的反射损耗曲线图。通过对比，可以发现前期氧化石墨的加入量直接影响三维磁性还原石墨烯的电磁波吸收性能，据此，可通过改变前期氧化石墨的加入量获得不同电磁波吸收效果的三维磁性还原石墨烯。
[0077]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。