一种炭素制品浸渍保护剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及炭素材料技术领域，具体而言，涉及一种炭素制品浸渍保护剂及其制备方法。


背景技术：

2.炭素材料是以碳元素为主的无机非金属材料，通常是由石墨微晶构成，碳原子之间呈六角形平面网格的层状晶体。由于炭素材料具有比某些金属还要高的热传导性，远比金属还低的热膨胀系数，很高的化学稳定性，在工程上具有重要的价值。常温下，炭素材料与各种气体不发生任何反应。当温度升高到350℃，无定型碳即有明显的氧化反应。石墨化程度愈高，石墨的晶体结构愈完整，其反应活化能大，抗氧化性能好。炭素材料高温氧化由氧化性气体的内扩散和化学反应控制，氧化速率与氧化性气体流量成线性增加关系。化学反应与石墨材料的完整程度有关，石墨化程度越高，氧化反应速度越慢，而内扩散由炭素材料的微孔分布决定。在材料确定的情况下，其氧化反应速率由内扩散控制。
3.炭素制品在制造过程中，有机炭质原料的热解缩聚，使炭素材料形成多孔性，一般气孔率在20％-30％左右，其中大部分是开口气孔，导致氧化性气体的扩散速度和扩散深度增大，抗氧化性能差，一般在400℃左右就开始氧化。防止炭素材料氧化的最主要的措施之一就是减少炭素材料与氧的接触面积，实质上是用抗氧化的物质附在炭素材料的孔隙或活性中心上，使其表面不直接暴露于空气中。
4.目前，炭素材料的抗氧化方法大致可分为三种，即表面涂层、气相沉积和浸渍。表面涂层由于与炭素材料热应力差异等原因，使用过程容易脱落，应用受到限制。气相沉积过程由于成本过高以及仅适用于小尺寸制品，目前该技术主要应用于航空航天材料领域。通过浸渍过程提高炭素材料抗氧化性能具有操作简单的优点。但是，现有的浸渍液在炭素材料表面形成的保护层结构不稳定，易于脱落。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种炭素制品浸渍保护剂，能够在炭素制品表面形成一层稳定的保护膜，提高炭素制品的抗氧化能力和硬度，延长其使用寿命。
6.本发明的另一目的在于提供一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，操作简单，便于生产。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.本发明提出一种炭素制品浸渍保护剂，按重量份数计，包括以下原料：2-10份磷酸，1-3份氢氧化铝，1-5份甲醇，2-10份硅溶胶，1-3份磷酸二氢铬和3-20份水。
9.本发明提出一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
10.将磷酸、氢氧化铝和水混合，加热煮沸，冷却，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，搅拌混合。
11.本发明实施例至少具有以下有益效果：
12.本发明中，磷酸与氢氧化铝反应生成磷酸铝、亚磷酸二铝和磷酸二氢铝，然后几者与硅溶胶、磷酸氢二铬在甲醇的催化下，生成硅酸化合物，而硅酸化合物具有较强的渗透作用，可以通过炭素制品表面的孔隙进入到炭素表层，从而很好地吸附在炭素制品表面，在炭素制品表面形成一层稳定的保护膜。
13.本发明中，通过先将磷酸、氢氧化铝和水混合，加热煮沸，冷却，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，搅拌混合。这样可以让磷酸与氢氧化铝充分反应，提高溶液中磷酸铝、亚磷酸二铝和磷酸二氢铝的含量，使得几者可以与其他原料生成更多具有稳定结构的硅酸化合物，进而让更多的硅酸化合物吸附在炭素制品表面，增强炭素制品的抗氧化能力。且该保护剂的制备方法操作简单，便于生产。
具体实施方式
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
15.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
16.一种炭素制品浸渍保护剂，按重量份数计，包括以下原料：2-10份磷酸，1-3份氢氧化铝，1-5份甲醇，2-10份硅溶胶，1-3份磷酸二氢铬和3-20份水。
17.磷酸是一种常见的无机酸，是中强酸，化学式为h3po4，分子量为97.994，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性，具有酸的通性，是三元弱酸，其酸性比盐酸、硫酸、硝酸弱，但比醋酸、硼酸等强。磷酸可以用来处理金属表面，在金属表面生成难溶的磷酸盐薄膜，以保护金属免受腐蚀。
18.氢氧化铝是一种无机物，化学式al(oh)3，是铝的氢氧化物。氢氧化铝既能与酸反应生成盐和水又能与强碱反应生成盐和水，因此它是一种两性氢氧化物。由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸(h3alo3)。但实际与碱反应时生成的是四羟基合铝酸盐([al(oh)4]-)。因此通常在把它视作一水合偏铝酸(halo2·
h2o)。
[0019]
甲醇(methanol)又称羟基甲烷，是一种有机化合物，有毒，是结构最为简单的饱和一元醇。其化学式为ch3oh/ch4o，其中ch3oh是结构简式，能突出甲醇的羟基，cas号为67-56-1，分子量为32.04，沸点为64.7℃。
[0020]
硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的sio2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为msio2.nh2o。硅溶液在失去水分时，单体硅酸逐渐聚合成高聚硅胶，随水分的蒸发，胶体分子增大，最后形成-sio-o-sio-涂膜；硅溶胶具有一定量成膜溶解的特性，其耐水性、耐热性能明显优于有机涂料。涂膜致密且较硬，不产生静电，空气中各种尘埃难粘附。在建筑涂料中，它的抗污染能力是较强的。其具有细微的颗粒，对基层有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，并能与混凝土基层中的氢氧化钙反应生成硅酸钙，使涂料具有较强的粘结力。但硅溶胶在成膜过程中体积收缩较大，涂膜易开裂。硅溶胶能与丙烯酸酯、醋酸乙烯等乳液任意相溶。两者的特性相互补充，可以配制出性能优良的有机、无机复合涂料。当硅溶胶水份蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表
面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘合剂。
[0021]
磷酸二氢铬是一种液体，可以用于电镀、颜料和防锈等。
[0022]
本实施例中，磷酸与氢氧化铝反应生成磷酸铝、亚磷酸二铝和磷酸二氢铝，然后几者与硅溶胶、磷酸氢二铬在甲醇的催化下，生成硅酸化合物，而硅酸化合物具有较强的渗透作用，可以通过炭素制品表面的孔隙进入到炭素表层，从而很好地吸附在炭素制品表面，在炭素制品表面形成一层稳定的保护膜。
[0023]
本实施例中，按重量份数计，炭素制品浸渍保护剂还包括的1-5份硼酸和0.1-0.8份二氧化钛。
[0024]
硼酸是一种无机物，化学式为h3bo3，为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃(光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维)工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短熔融时间。
[0025]
二氧化钛是一种无机物，化学式为tio2，白色固体或粉末状的两性氧化物，分子量79.9，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，其粘附力强，不易起化学反应。
[0026]
硼酸、二氧化钛与原料配合使用，可以增强硅酸化合物的吸附性，同时还可以增强保护膜的稳定性，从而使得在炭素制品表面形成的保护膜不易脱落，且该保护膜性质稳定，可以提高保护膜的结构强度，延长保护膜对炭素制品的保护时间。
[0027]
本实施例中，按重量份数计，炭素制品浸渍保护剂还包括0.01-1.8份磷酸锌和0.5-2.5份硼化锆。
[0028]
磷酸锌是无色斜方晶系结晶或白色结晶粉末，溶于无机酸、氨水和铵盐溶液，不溶于甲醇，水中几乎不溶，100℃时失去结晶水，有潮解性，腐蚀性。磷酸锌基团具有很好地活性，能与很多金属离子作用生成络合物，具有较好的防锈性能，即具有很好的抗氧化作用。
[0029]
硼化锆是化学物质，分子式是zrb2，性质灰色坚硬晶体，相对密度5.8，熔点为3040℃，耐高温，常温和高温下强度均很高，耐热震性好，电阻小，高温下抗氧化，熔点约3000℃，带金属光泽。
[0030]
磷酸锌、硼化锆和原料配合使用时，可以生成稳定性更好的络合物，该络合物在炭素制品表面形成保护膜时，保护膜的性质更加稳定，不易发生化学反应，进而进一步提高炭素制品的抗氧化能力。
[0031]
本实施例中，按重量份数计，炭素制品浸渍保护剂还包括1-5份氧化铁。
[0032]
氧化铁是一种无机物，化学式为fe2o3，呈红色或深红色无定形粉末，相对密度5～5.25，熔点1565℃(同时分解)，不溶于水，溶于盐酸和硫酸，微溶于硝酸；其遮盖力和着色力都很强，无油渗性和水渗性。在大气和日光中稳定，耐污浊气体，耐高温、耐碱。本品的干法制品结晶颗粒粗大、坚硬，适用于磁性材料、抛光研磨材料。湿法制品结晶颗粒细小、柔软，适用于涂料和油墨工业。
[0033]
磷酸锌与三价铁离子具有很强的缩合能力，磷酸锌的根离子与铁阳极反应，可形成以磷酸铁为主体的坚固的保护膜，这种致密的纯化膜不溶于水、硬度高，附着力优异呈现出卓越的防锈性能。
[0034]
氧化铁与原料配合使用时，可以增大保护膜的密度，使得保护膜的结构强度更好，从而使得炭素制品的硬度更高，减少炭素制品的损耗，更加节约资源。
[0035]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，加热煮沸，冷却，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，搅拌混合。这样可以让磷酸与氢氧化铝充分反应，提高溶液中磷酸铝、亚磷酸二铝和磷酸二氢铝的含量，使得几者可以与其他原料生成更多具有稳定结构的硅酸化合物，进而让更多的硅酸化合物吸附在炭素制品表面，增强炭素制品的抗氧化能力。
[0037]
加热时，先在150-200℃加热20-30min，再在90-120℃加热40-50min。加热过程中，还包括在200-300rpm搅拌30-40min。其中，在先加热可以让磷酸与氢氧化铝反应速率加快，在后加热可以打破在先加热过程中磷酸与氢氧化铝的平衡状态，进而让磷酸与氢氧化铝更进一步反应，使得磷酸与氢氧化铝可以充分反应。搅拌可以使得升温速率加快，使得磷酸与氢氧化铝接触更加充分，且在接触过程中不断发生碰撞，从而让磷酸与氢氧化铝的反应速度加快，进一步提高两者的反应效率。
[0038]
冷却时，在惰性气氛中，0-5℃冷却20-30min。这样可以避免磷酸铝等生成产物与空气中的氧气发生反应，使得生成产物的含量减少，使得最终生成的硅酸化合物含量少，从而降低保护膜的形成效果。
[0039]
搅拌混合时，在100-150rpm搅拌20-30min。搅拌混合后，还包括在5-10mpa均质10-20min。搅拌和均质两步操作，可以让溶液中的溶质反应更加充分，提高硅酸化合物的含量。
[0040]
本发明实施例的炭素制品浸渍保护剂的使用方法是：将炭素制品放入保护剂中浸渍30-60min，浸渍过程在常温、压力为-0.03mpa的条件下进行；再在5-10mpa下，在150-180℃加热1-3h。这样浸渍可以让炭素制品表面的保护膜不易脱落，进而延长炭素制品的使用寿命。
[0041]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0042]
实施例1
[0043]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：8g磷酸，2g氢氧化铝，3g甲醇，5g硅溶胶，2g磷酸二氢铬和15g水。
[0044]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，加热煮沸，冷却，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，搅拌混合。
[0046]
实施例2
[0047]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：8g磷酸，2g氢氧化铝，3g甲醇，5g硅溶胶，2g磷酸二氢铬和15g水。
[0048]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，先在180℃加热25min，再在100℃加热45min，加热过程中，还包括在240rpm搅拌35min，在惰性气氛中，2℃冷却25min，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，在120rpm搅拌25min，再在8mpa均质15min。
[0050]
实施例3
[0051]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：10g磷酸，3g氢氧化铝，5g甲醇，10g硅溶胶，3g磷酸二氢铬和20g水。
[0052]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，先在200℃加热30min，再在120℃加热50min，加热过
程中，还包括在300rpm搅拌40min，在惰性气氛中，5℃冷却30min，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，在150rpm搅拌30min，再在10mpa均质20min。
[0054]
实施例4
[0055]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：2g磷酸，1g氢氧化铝，1g甲醇，2g硅溶胶，1g磷酸二氢铬和3g水。
[0056]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，先在150℃加热20min，再在90℃加热40min，加热过程中，还包括在200rpm搅拌30min，在惰性气氛中，0℃冷却20min，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，在100rpm搅拌20min，再在5mpa均质10min。
[0058]
实施例5
[0059]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：8g磷酸，2g氢氧化铝，3g甲醇，5g硅溶胶，2g磷酸二氢铬，15g水，2g硼酸和0.5g二氧化钛。
[0060]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，先在160℃加热22min，再在110℃加热48min，加热过程中，还包括在220rpm搅拌36min，在惰性气氛中，1℃冷却23min，再加入甲醇、硅溶胶、磷酸二氢铬、硼酸和二氧化钛，在130rpm搅拌28min，再在7mpa均质16min。
[0062]
实施例6
[0063]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：8g磷酸，2g氢氧化铝，3g甲醇，5g硅溶胶，2g磷酸二氢铬，15g水，2g硼酸，0.5g二氧化钛，0.1g磷酸锌和2g硼化锆。
[0064]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，先在190℃加热22min，再在110℃加热48min，加热过程中，还包括在220rpm搅拌36min，在惰性气氛中，4℃冷却23min，再加入甲醇、硅溶胶、磷酸二氢铬、硼酸、二氧化钛、磷酸锌和硼化锆，在130rpm搅拌28min，再在6mpa均质16min。
[0066]
实施例7
[0067]
一种炭素制品浸渍保护剂，包括以下原料：8g磷酸，2g氢氧化铝，3g甲醇，5g硅溶胶，2g磷酸二氢铬，15g水，2g硼酸，0.5g二氧化钛，1g磷酸锌，2g硼化锆和2g氧化铁。
[0068]
一种炭素制品浸渍保护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
将磷酸、氢氧化铝和水混合，加入硼酸、磷酸锌和氧化铁，先在190℃加热22min，再在110℃加热48min，加热过程中，还包括在220rpm搅拌36min，在惰性气氛中，4℃冷却23min，再加入甲醇、硅溶胶、磷酸二氢铬、硼酸、二氧化钛、磷酸锌和硼化锆，在130rpm搅拌28min，再在6mpa均质16min。
[0070]
实施例8
[0071]
本实施例与实施例7的区别在于，制备方法中：将磷酸、氢氧化铝和水混合，加入硼酸、磷酸锌和氧化铁，加热煮沸，冷却，再加入剩余其他原料，搅拌混合。本实施例中各原料用量与实施例7相同。
[0072]
试验结果
[0073]
取9个相同或近似相同的石墨，呈正方形，大小为20
×
20cm2，其中8个分别采用本发明实施例的炭素制品浸渍保护剂处理，处理方法为：将炭素制品放入保护剂中浸渍50min，浸渍过程在常温、压力为-0.03mpa的条件下进行；再在8mpa下，在180℃加热2h，即为
8个试验组。剩余1个不作处理，即为对照组。
[0074]
试验方法1：将试验组和对照组的石墨在500℃碳化处理1h。处理后，对石墨进行检测，结果如下：
[0075]
表1产品检测结果
[0076][0077][0078]
根据表1可知，经过本发明实施例制得的炭素制品浸渍保护剂处理的石墨，与未处理过的石墨，对石墨本身的特性几乎没有影响，即石墨的各项指标基本没有变化。而处理过后，石墨的真空度增加，气孔率低，保护剂可以通过气孔进入到石墨的表层，降低石墨与空气的接触面积，提高石墨的抗氧化能力。
[0079]
试验方法2：将试验组和对照组的石墨称重，然后放入到900℃的电炉中，有氧状态下自由燃烧1h。燃烧后，再次对石墨称重，计算损耗比，损耗比＝(初始重量-燃烧后重量)
÷
初始重量
×
100％，结果如下：
[0080]
表2重量损耗比
[0081][0082][0083]
根据表2可知，经过本发明实施例制得的炭素制品浸渍保护剂处理的石墨有氧燃烧后，损耗比为0.35-0.66；未经处理后的石墨有氧燃烧后，损耗比为24.5。由此可知，经过处理后的石墨抗氧化性能增强。表明，处理过的石墨，保护剂可以浸入到石墨内，从而阻止空气进入石墨，并在石墨表面形成保护膜，防止空气和石墨接触，进而延长石墨的使用寿命，为企业降低生产成本的投入，提高生产产品质量。
[0084]
综上所述，本发明实施例的炭素制品浸渍保护剂，磷酸与氢氧化铝反应生成磷酸铝、亚磷酸二铝和磷酸二氢铝，然后几者与硅溶胶、磷酸氢二铬在甲醇的催化下，生成硅酸化合物，而硅酸化合物具有较强的渗透作用，可以通过炭素制品表面的孔隙进入到炭素表层，从而很好地吸附在炭素制品表面，在炭素制品表面形成一层稳定的保护膜。
[0085]
本发明实施例的炭素制品浸渍保护剂的制备方法，通过先将磷酸、氢氧化铝和水混合，加热煮沸，冷却，再加入甲醇、硅溶胶和磷酸二氢铬，搅拌混合。这样可以让磷酸与氢氧化铝充分反应，提高溶液中磷酸铝、亚磷酸二铝和磷酸二氢铝的含量，使得几者可以与其他原料生成更多具有稳定结构的硅酸化合物，进而让更多的硅酸化合物吸附在炭素制品表面，增强炭素制品的抗氧化能力。且该保护剂的制备方法操作简单，便于生产。
[0086]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。