导热硅脂组合物的制作方法

1.本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种导热硅脂组合物。


背景技术：

2.随着电子技术的发展，发热元器件的集成度越来越高，芯片尺寸也越来越大，高功率芯片的发热及由此带来的整个pcb板的形变，对界面的平整性带来负面影响，导热材料如果不能跟随着发生变形，就会导致导热界面局部空洞、分层等。
3.作为导热散热用的硅脂，传统非交联型的硅脂在长时间的高温烘烤下(如150℃高温老化1000h)，聚硅氧烷的渗出，导致胶体变干，变硬开裂难以避免，表面热阻急剧升高，对一些大功率芯片难以持续发挥传热作用，无法满足大变形低热阻要求的场合。
4.对于现有的硅氧烷导热组合物，通过添加表面处理后的粉体来调整胶体的表面粘性，从而达到对传热表面的持久润湿能力，并没有考虑到在长期150℃高温老化条件下胶体出现的硬度升高、延伸率下降、表面粘性下降的现象，从而导致的接触热阻下降和胶体与上下表面分层等问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于，提供一种耐长期高温老化的导热硅脂组合物。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种导热硅脂组合物，包括原料及其质量份数如下：
[0007][0008]
优选地，所述含乙烯基的高分子量聚硅氧烷是一个分子中具有两个或两个以上乙烯基基团的长链聚硅氧烷；所述含乙烯基的高分子量聚硅氧烷的运动粘度为20-200000。
[0009]
优选地，所述表面处理剂为一端含有至少一个烷氧基基团，另一端为甲基或乙烯基的线性聚硅氧烷，其平均分子量为200-12000。
[0010]
优选地，所述导热填料包括三氧化二铝、铝粉、银粉中至少一种；所述导热填料的粉体为球形或非球形粉体，其粒径为0.1um-120um。
[0011]
优选地，所述含氢交联剂的每个分子至少含有两个或以上的硅氢结构；所述含氢交联剂的运动粘度为1-1000。
[0012]
优选地，所述含氢交联剂为含氢硅油，其中氢的质量百分比为0.05-0.5％，硅氢与硅乙烯基的摩尔比例为0.8-2.5。
[0013]
优选地，所述阻聚胶囊为核壳结构的胶囊型粉末；在核壳结构中，外壳为石蜡，核芯为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；所述胶囊型粉末的粒径为0.05um-100um。
[0014]
优选地，所述胶囊型粉末由以下方法制得：在9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉体处于高速搅拌过程中，将石蜡熔化后喷至所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉体表面，形成核壳结构。
[0015]
优选地，所述耐热添加剂为氧化铁或氧化铈，其粒径为0.05μm-100μm。
[0016]
优选地，所述延迟剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇、马来酸乙酯和马来酸烯丙酯中一种或多种。
[0017]
本发明的导热硅脂组合物，通过阻聚胶囊的加入配合其他原料，使得导热硅脂组合物有耐长期高温老化等优点，在长期高温老化条件下硬度及表面粘性基本无变化或变化小，延伸率变化小且保持在100％以上，解决现有导热硅脂的长期高温老化下的胶体硬度变大、延伸率变小、表面粘性变差的问题。
[0018]
本发明的导热硅脂组合物适用于大变形低热阻要求的场合，对高功率芯片能够持续发挥传热作用。
具体实施方式
[0019]
本发明的导热硅脂组合物，包括原料及其质量份数如下：
[0020][0021][0022]
其中，含乙烯基的高分子量聚硅氧烷是一个分子中具有两个或两个以上乙烯基基团的长链聚硅氧烷；含乙烯基的高分子量聚硅氧烷的运动粘度为20-200000，优选50-5000。若含乙烯基的高分子量聚硅氧烷的运动粘度大于200000，会使得整体的导热硅脂组合物粘
度太大，不利于挤出操作；若含乙烯基的高分子量聚硅氧烷的运动粘度小于20，会导致导热硅脂组合物中的未反应小分子太多，胶体渗油严重。
[0023]
表面处理剂为一端含有至少一个烷氧基基团，另一端为甲基或乙烯基的线性聚硅氧烷，其平均分子量为200-12000，优选为400-2000。其中，若线性聚硅氧烷的分子量太大，分子链太长会因为位阻的原因导致粉体表面残留的羟基的极性基团太多，分子量太小则又会导致粉体与聚硅氧烷的相容性变差。
[0024]
导热填料包括三氧化二铝、铝粉、银粉中至少一种。导热填料的粉体为球形或非球形粉体，其粒径为0.1um-120um，优选0.5um-30um。在导热填料中，可以具有一种粒径，与可以具有多种粒径。导热填料优选不同粒径进行混配，以提高导热系数和降低体系粘度。
[0025]
含氢交联剂的每个分子(聚硅氧烷分子)至少含有两个或以上的硅氢(si-h)结构；含氢交联剂的运动粘度为1-1000。具体地，含氢交联剂中，含硅氢结构的聚硅氧烷分子可以是直链或是支链，既可以是两端含硅氢结构，也可以是只有中间含硅氢结构。
[0026]
含氢交联剂的运动粘度为1-1000，优选20-500。作为选择，含氢交联剂为含氢硅油，其中氢的质量百分比为0.05-0.5％，硅氢与硅乙烯基的摩尔比例为0.8-2.5，优选0.6-1.5。
[0027]
阻聚胶囊为核壳结构的胶囊型粉末；在核壳结构中，外壳为石蜡，核芯为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。胶囊型粉末的粒径为0.05um-100um，优选0.5um-50um。
[0028]
对于上述的胶囊型粉末的核壳结构，主要采用喷雾法形成，具体可由以下方法制得：在9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉体处于高速搅拌过程中，将石蜡熔化后喷至9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉体表面，形成核壳结构。
[0029]
在应用过程中，阻聚胶囊在高温的作用下，胶囊发生破裂，里面包裹的阻聚成分扩散到导热硅脂组合物中，与铂金催化剂进行配位，使得铂金失活，进而阻止导热硅脂组合物中的残留的硅氢基团和硅乙烯基团进一步反应，进而达到阻止变硬的作用。
[0030]
耐热添加剂为氧化铁或氧化铈，其粒径为0.05μm-100μm，优选5μm-40μm。
[0031]
延迟剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇、马来酸乙酯和马来酸烯丙酯中一种或多种。
[0032]
铂金催化剂为karstedt法所制备的催化剂，进一步优选其中铂金含量为5000ppm的铂金催化剂。
[0033]
本发明的导热硅脂组合物，断裂伸长率大于100％，表面粘性(以拉力表征)大于30n。
[0034]
本发明的导热硅脂组合物制备时，可以采用行星搅拌机，也可以采用捏合机或班伯里混炼机(密炼机)制备。制备过程经过两段固化阶段，第一段为低温固化阶段(例如25℃固化12小时)，第二段为高温铂金失活阶段(例如150℃烘烤1小时)。
[0035]
本发明的导热硅脂组合物中，根据需要还可以添加着色剂、抗紫外线剂等等，从而增加相应的效果。
[0036]
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0037]
实施例1
[0038]
将100g粘度为500cs的端乙烯基聚硅氧烷、3g粘度为100cs的单端三甲氧基聚硅氧烷加入到2l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1000g的平均粒径为20μm的球
形氧化铝、250g的平均粒径为5μm的球形氧化铝以及100g的平均粒径为0.5μm的球形氧化铝，再加入5g氧化铁。常温混合1小时后，高温150℃真空混合2小时，混合完毕降至常温后分别加入10g的氢质量百分含量为0.1％、粘度为100cs的含氢硅油，加入0.5g的阻聚胶囊，0.05g 1-乙炔基-1-环己醇，加入铂金含量为5000ppm的karstedt法催化剂0.1g，常温混合30分钟出料，在平板硫化机上25℃下硫化12小时，获得120mm*120mm*2mm的片材，之后测试片材的硬度、伸长率及表面粘性；将部分片材放入150℃烘箱烘烤3000小时后，测试硬度、伸长率及表面粘性，结果见下表1。
[0039]
实施例2
[0040]
将100g粘度为100cs的端乙烯基聚硅氧烷、3g粘度为100cs的单端三甲氧基聚硅氧烷加入到2l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1000g的平均粒径为20μm的球形氧化铝、250g的平均粒径为5μm的球形氧化铝以及100g的平均粒径为0.5μm的球形氧化铝，再加入5g氧化铁。常温混合1小时后，高温150℃真空混合2小时，混合完毕降至常温后分别加入12g的氢质量百分含量为0.1％、粘度为100cs的含氢硅油，加入0.8g的阻聚胶囊，0.05g 1-乙炔基-1-环己醇，加入铂金含量为5000ppm的karstedt法催化剂0.1g，常温混合30分钟出料，在平板硫化机上25℃下硫化12小时，获得120mm*120mm*2mm的片材，之后测试片材的硬度、伸长率及表面粘性；将部分片材放入150度烘箱烘烤1000小时后，测试硬度、伸长率及表面粘性，结果见下表1。
[0041]
实施例3
[0042]
将100g粘度为500cs的端乙烯基聚硅氧烷、3g粘度为15cs的单端三甲氧基聚硅氧烷加入到2l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1000g的平均粒径为20μm的球形铝、180g的平均粒径为5μm的球形氧化铝以及150g的平均粒径为0.5μm的球形氧化铝，再加入5g氧化铁。常温混合1小时后，高温150℃真空混合2小时，混合完毕降至常温后分别加入10g的氢质量百分含量为0.1％、粘度为100cs的含氢硅油，加入0.6g的阻聚胶囊，0.05g 1-乙炔基-1-环己醇，加入铂金含量为5000ppm的karstedt法催化剂0.1g，常温混合30分钟出料，在平板硫化机上25℃下硫化12小时，获得120mm*120mm*2mm的片材，之后测试片材的硬度、伸长率及表面粘性；将部分片材放入150℃烘箱烘烤3000小时后，测试硬度、伸长率及表面粘性，结果见下表1。
[0043]
比较例1
[0044]
将100g粘度为500cs的端乙烯基聚硅氧烷、3g的粘度为15cs的单端三甲氧基聚硅氧烷加入到2l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1000g的平均粒径为20μm的球形铝、280g的平均粒径为5μm的球形铝以及150g的平均粒径为0.5μm的球形铝，再加入5g氧化铁。常温混合1小时后，高温150℃真空混合2小时，混合完毕降至常温后分别加入10g的氢质量百分含量为0.1％、粘度为50cs的含氢硅油，0.05g 1-乙炔基-1-环己醇，加入铂金含量为5000ppm的karstedt法催化剂0.1g，常温混合30分钟出料，在平板硫化机上25℃下硫化12小时，获得120mm*120mm*2mm的片材，之后测试片材的硬度、伸长率及表面粘性；将部分片材放入150℃烘箱烘烤1000小时后，测试硬度、伸长率及表面粘性，结果见下表1。
[0045]
比较例2
[0046]
将100g粘度为100cs的端乙烯基聚硅氧烷、3g粘度为100cs的单端三甲氧基聚硅氧烷加入到2l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1000g的平均粒径为20μm的球
形氧化铝、250g的平均粒径为5μm的球形氧化铝以及100g的平均粒径为0.5μm的球形氧化铝，再加入5g氧化铁。常温混合1小时后，高温150℃真空混合2小时，混合完毕降至常温后分别加入12g的氢质量百分含量为0.1％、粘度为100cs的含氢硅油，加入0.08g的阻聚胶囊，0.05g 1-乙炔基-1-环己醇，加入铂金含量为5000ppm的karstedt法催化剂0.1g，常温混合30分钟出料，在平板硫化机上25℃下硫化12小时，获得120mm*120mm*2mm的片材，之后测试片材的硬度、伸长率及表面粘性；将部分片材放入150℃烘箱烘烤3000小时后，测试硬度、伸长率及表面粘性，结果见下表1。
[0047]
上述实施例1-3及比较例1-2中，粘度数值采用安东帕流变仪测试的结果；粒径指的是平均粒径，采用激光衍射法测定的d50粒径；硬度采用邵氏oo型硬度计测试，测试方法为astm d2240；硬度、拉伸强度和断裂伸长率采用拉力机，测试方法为astm d412，导热系数采用瑞领导导热仪测试，测试方法为astm d5470。表面粘性测试采用长宽25mm*25mm的1mm厚试片夹在大小为25mm*25mm*1cm的两块铝夹头中间，使用拉力机进行测试，记录拉力大小。
[0048]
表1
[0049][0050]
由上述表1结果可知，本发明的实施例1-3的片材，较于比较例1、2加入适量的阻聚胶囊，经长期高温老化(150℃/3000h)后，硬度和表面粘性基本没变化或者变化极小，延伸率(断裂伸长率)变化小，均保持在100％以上。而比较例1、2的片材经长期高温老化(150℃/3000h)后，硬度升高约一倍或以上，表面粘性降低(降低幅度极大)，延伸率也显著下降(远低于100％)。
[0051]
综上，本发明的导热硅脂组合物具有耐长期高温老化等优点，解决了现有导热硅脂存在的长期高温老化下的胶体硬度变大、延伸率变小、表面粘性变差的问题。
[0052]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。