一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性强、水泥颗粒分散性好及绿色环保等优点，被广泛应用于混凝土工程中。目前，市面上的聚羧酸减水剂产品大多数属于阴离子聚羧酸减水剂，其在实际应用中，常受水泥、砂石骨料等混合因素影响，表现为流动性能、保坍性能的明显降低，如何进一步提高现有聚羧酸产品的性能，同时兼顾产品适应性及稳定性，是该领域相关学者正在研究的课题。
3.本领域普通技术人员可知，水泥中的矿物成分比较复杂，既有带负zeta电位的矿物成分如硅酸三钙(c3s)和硅酸二钙(c2s)，也有带正zeta电位的矿物成分如铝酸三钙(c3a)和铁铝酸四钙(c4af)。常规阴离子型pces主要吸附在显正电荷的c3a、c4af，水泥很容易达到饱和吸附。同时，pces分子容易收到钙离子影响，形成蜷曲的分子构象，影响吸附速率，不利于水泥颗粒的分散。而在阴离子聚羧酸体系中加入阳离子基团，合成两性聚羧酸减水剂spces，理论上可以保持共聚物伸展构象，并且，引进的阳离子基团通过增加对水泥主要矿物c3s和c2s对减水剂吸附量，能提高其在混凝土中的分散减水能力，从而降低外加剂掺量，有助于降低成本。
4.目前文献报道的有关合成两性聚羧酸减水剂主要的阳离子单体是含氯离子单体，如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)等，该类型阳离子单体引进了氯离子，可能引起混凝土的钢筋锈蚀，不利于工业化的使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂。
6.本发明的另一目的在于提供上述非氯双梳型两性聚羧酸减水剂的制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂，由hpeg、引发剂、羧酸类两性单体、丙烯酸、衣康酸、还原剂、链转移剂、水、液碱制备而成，其中，
9.hpeg、引发剂、羧酸类两性单体、丙烯酸、衣康酸、还原剂和链转移剂的质量比为100∶0.6-0.8∶0.25-1.5∶8.5-9∶4-7∶0.15-0.23∶0.3-0.5；
10.羧酸类两性单体由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯乙酸钠、水、阻聚剂和液碱于55-65℃进行季铵化反应而制得，
11.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯乙酸钠的摩尔比为1∶1-1.2，
12.阻聚剂由对苯二酚和吩噻嗪以0.8-1.2∶0.8-1.2的质量比组成。
13.在本发明的一个优选实施方案中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯乙酸钠的摩
尔比为1∶1.1。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂由对苯二酚和吩噻嗪以1∶1的质量比组成。
15.在本发明的一个优选实施方案中，所述hpeg的结构式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)nh，其数均分子量为2300-2500g/cm3。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
17.在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、维生素c、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
18.在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。
19.在本发明的一个优选实施方案中，所述液碱的溶质为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
20.在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为维生素c，所述链转移剂为巯基乙醇。
21.上述非氯双梳型两性聚羧酸减水剂的制备方法，，其合成反应式如下：
[0022][0023]
其中，r为羧酸类两性单体。
[0024]
具体包括如下步骤：
[0025]
(1)将hpeg和部分去离子水加入反应釜，在不断搅拌下，将反应釜温度升到40-45℃；
[0026]
(2)当反应釜稳定后，在不断搅拌的同时，向步骤(1)所得的物料中一次性加入引发剂；
[0027]
(3)将反应釜在40-45℃下保温，分别向步骤(2)所得的物料中滴加由丙烯酸、衣康酸、羧酸类两性单体和部分去离子水组成的第一混合溶液以及由还原剂、链转移剂和剩余的去离子水组成的第二混合溶液，控制在1-4h滴完，然后在40-45℃下保温反应0.8-1.2h；
[0028]
(5)将液碱加入步骤(4)所得的物料中，即得所述非氯双梳型两性聚羧酸减水剂。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
1、本发明与传统的阴离子型聚羧酸减水剂相比，在分子结构中引入了阳离子，理论上可以保持共聚物伸展构象，引进的阳离子基团通过增加对水泥主要矿物c3s和c2s对减水剂吸附量，能提高其在混凝土中的分散减水能力；同时，部分双羧基基团替代单羧基基团，由于衣康酸较丙烯酸多含有一个羧基，比丙烯酸的单羧基基团具有更强的吸附、分散作
用，同时也相应提高了聚羧酸减水剂的空间位阻作用，能进一步提高水泥颗粒的分散。
[0031]
2、本发明对对泥土的敏感度低，泥土颗粒表面带有负电荷，其分子中的阳离子侧链端基能吸附在泥土颗粒表面，降低了减水剂对泥土的敏感度，能起到抗泥的作用。
[0032]
3、本发明与含季铵盐阳离子单体的聚羧酸减水剂相比，不含有氯离子，可以消除氯离子对钢筋混凝土的锈蚀所带来的的潜在危害。
[0033]
4、本发明的制备方法采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产。
具体实施方式
[0034]
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0035]
下述实施例中的羧酸类两性单体的制备的反应式如下：
[0036][0037]
具体包括：将15.7g(0.1mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、100ml的水、0.1g阻聚剂(由对苯二酚和吩噻嗪以1∶1的质量比组成)加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60
±
3℃。温度稳定后，缓慢滴加12.8g(0.11mol)氯乙酸钠溶液，控制在1h滴加完毕，随后加入液碱，调节ph在7-8，反应6h。反应结束后，升温蒸发掉多余水分，得到含有少量白色晶体的黄色粘稠物，加入无水甲醇溶解粗产物，过滤掉析出的nacl晶体和未反应的氯乙酸钠，随后蒸馏去除掉甲醇溶液，并经有机溶剂洗涤，烘干，即得羧酸类两性单体。
[0038]
下述实施例中的hpeg的结构式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)nh，其数均分子量为2300-2500g/cm3。
[0039]
实施例1
[0040]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、5g衣康酸、0.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.5g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-1。
[0041]
实施例2
[0042]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、4g衣康酸、0.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.5g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-2。
[0043]
实施例3
[0044]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、0.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第
一混合溶液和由0.2gvc和0.5g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-3。
[0045]
实施例4
[0046]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、7g衣康酸、0.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.5g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-4。
[0047]
实施例5
[0048]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、0.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.4g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-5。
[0049]
实施例6
[0050]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、0.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.3g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-6。
[0051]
实施例7
[0052]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、0.25g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.4g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-7。
[0053]
实施例8
[0054]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、0.75g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.4g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-8。
[0055]
实施例9
[0056]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、1g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.4g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-9。
[0057]
实施例10
[0058]
将100g的hpeg和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40
±
3℃。当反应釜稳定在40
±
3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40
±
3℃下保温，分别滴加由9gaa、6g衣康酸、1.5g羧酸类两性单体和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.4g巯基乙醇组成的第二混合溶液，控制在3h滴完。滴完后，在40
±
3℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到非氯双梳型两性聚羧酸减水剂spc-10。
[0059]
对比例1
[0060]
将100g的hpeg和去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40-45℃。当反应釜稳定在设定温度后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在40-45℃下保温，分别滴加12gaa和去离子水组成的第一混合溶液和由0.2gvc和0.5g巯基乙醇组成的第二混合溶液，，控制在3h滴完。滴完后，然后在40-45℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钾或氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终ph到5.5-6，便得到聚羧酸减水剂样品，记录样品为对比样。
[0061]
水泥净浆流动度试验
[0062]
针对上述实施例1～10中制备得到的非氯双梳型两性聚羧酸减水剂以及对比例获得的阴离子型聚羧酸减水剂，按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比(w/c)为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％，另加入1％蒙脱土，测定初始和经过60min和120min的流动度，测试结果如下表1所示：
[0063]
表1水泥净浆流动度保持性测试结果
[0064][0065]
由表1数据可知，在水灰比0.29，减水剂折固掺量为0.2％，含泥量为1％时，与对比例阴离子型聚羧酸减水剂相比，所合成的非氯双梳型两性聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度有很好的改善，同时具有较好的缓释性能，60min及120min流动度损失均较优。
[0066]
混凝土试配
[0067]
将适量的缓凝剂，消泡剂，引气剂和水等加入聚羧酸减水剂spc-5、spc-6、spc-7、spc-8、spc-9和对比样中，配制成混凝土外加剂p-1、p-2、p-3、p-4、p-5和对比。然后按表2的混凝土配合试配，选用机制砂含泥量为4，5％，试配结果见表3.
[0068]
表2混凝土配合比
[0069][0070]
表3不同实施方案的混凝土试验结果
[0071][0072]
对比1为对比例1折固1.2％掺量，对比2为对比例1折固1.35％掺量。
[0073]
由表3试验结果可知，使用本发明提供的非氯型两性聚羧酸减水剂，在混凝土试验中，特别是含泥量较高的情况下，表现出较好的分散性能及保坍性能。同时，对混凝土的和易性也有一定的改善效果，且对力学性能无不良影响；本发明反应条件适宜，工艺简洁，高效，成本低，适用于规模化工业生产方法，且减水剂性能优异，具有良好的分散性能和抗泥保坍性能。
[0074]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。