一种光催化制备柠檬醛中间体的方法与流程

1.本发明涉及一种光催化制备柠檬醛中间体的方法。


背景技术：

2.柠檬醛是一种香料产品，可作为多种精细化学品原料，其下游产品包括维生素a、薄荷醇、香茅醇等。异戊烯醇缩异戊烯醛(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚)是合成柠檬醛的关键中间体。美国公开专利us4288636报道异戊烯醇缩异戊烯醛经热裂解及重排反应得到柠檬醛。
3.异戊烯醇缩异戊烯醛是由异戊烯醇及异戊烯醛缩合后得到的缩醛，原料之一异戊烯醇的化学名为3-甲基-2-丁烯醇，主流生产工艺以异丁烯为原料与甲醛缩合反应制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇，公开专利w02008037693描述了将3-甲基-3-丁烯醇在非均相贵金属催化剂上异构化生成3-甲基-2-丁烯醇。另一原料异戊烯醛的化学名为3-甲基-2-丁烯醛，可由3-甲基-2-丁烯醇或3-甲基-3-丁烯醇经氧化及双键异构反应制备。
4.现有工艺中需要经过异构化将3-甲基-3-丁烯醇转变异戊烯醇，将3-甲基-3-丁烯醛转变为异戊烯醛，两者缩合后得到异戊烯醇缩异戊烯醛。异构化单程转化率较低，尤其是3-甲基-3-丁烯醇异构制备异戊烯醇需要临氢条件，单程转化率不高于80％，并且有双键加氢产物3-甲基-3-丁醇生成，降低选择性。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种光催化制备柠檬醛中间体的方法。传统工艺中3-甲基-3-丁烯醇需异构化反应得到异戊烯醇，反应单程转化率低，并且有加氢产物生成。本发明略去该工序，使用3-甲基-3-丁烯醇直接与3-甲基-3-丁烯醛或异戊烯醛缩合得到缩醛再经光异构反应得到目标产物，产品选择性高，工艺流程简化，对原料来源及纯度要求降低，具有成本优势。
6.为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
7.一种光催化制备柠檬醛中间体的方法，包括以下步骤：由3-甲基-3-丁烯醇与3-甲基-3-丁烯醛或异戊烯醛缩合得到3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛，得到的缩醛再经光催化发生异构反应得到异戊烯醇缩异戊烯醛。
8.本发明中，所述反应方程式如下：
9.由3-甲基-3-丁烯醇与3-甲基-3-丁烯醛或异戊烯醛缩合得到3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛，制备方法可参见专利us4133836a、us6235956b1。
10.本发明中，所述光催化剂的异构反应利用稀土金属离子掺杂tio2作为光催化剂，稀土金属离子掺杂摩尔含量为0.01％～5％，优选0.05％～2％。稀土金属优选镧、铈、镨。光催化剂制备过程参见石建稳博士论文《纳米tio2光催化剂掺杂改性与负载的研究》，中国石油大学，2007-4-1。
11.本发明中，所述光催化剂的用量为缩醛质量的0.1％～10％，优选0.1％～1％。
12.本发明中，所述异构反应的反应温度为30～60℃，优选40～50℃；光异构反应所使用的光源的波长范围为100～400nm，优选190～280nm。反应时间0.1～8h。
13.本发明中，作为一种优选的方法，添加的二芳基乙烯具有以下结构：
[0014][0015]
其中r1、r2相同或不同为芳基，并且可在芳基环上连接取代基进行修饰，例如甲基、乙基、叔丁基、羧基、卤素等或将芳基环上的碳原子用杂原子替换。r3、r4相同或不同为取代基并且可以成环，例如甲基、乙基、叔丁基、羧基，成环例如与碳碳双键形成环戊烯、顺丁烯二酐。优选所述的二芳基乙烯选自二苯基乙烯、二噻吩乙烯、二苯基全氟环戊烯、二苯基顺丁烯二酐。
[0016]
3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛经光催化得到异戊烯醇缩异戊烯醛过程中由于存在端位双键容易发生聚合反应，不但降低选择性而且会造成催化剂失活，添加二芳基乙烯可以有效抑制聚合物的生成。
[0017]
本发明中，所述二芳基乙烯添加量为3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛质量的0.1％～5％，优选0.2％～2％。
[0018]
本发明的积极效果在于：简化生产流程，直接以3-甲基-3-丁烯醇为原料合成3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛，光催化后得到异戊烯醇缩异戊烯醛，单程转化率高；添加二芳基乙烯抑制副反应物生成，提高产物选择性并保护催化剂。
具体实施方式
[0019]
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列
出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0020]
光催化反应器
[0021]
静态光催化反应器，光源采用波长为254nm紫外灯，功率40w，长度30cm，光强为0.9m w/cm2。反应器底部有磁力搅拌器进行搅拌，防止光催化剂沉淀。紫外灯上部接有套件固定使光源可以浸没在光催化反应器中，光催化反应器有效容积为700ml，反应过程可间歇取样，每次取样10ml。
[0022]
分析方法：
[0023]
气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m
×
320μm
×
0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
[0024]
制备3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛
[0025]
取3-甲基-3-丁烯醇2500.0g、3-甲基-3-丁烯醛1000.0g及浓硝酸2.8g混合配制反应液。精馏塔理论板数30块，真空度10kpa操作。塔顶冷凝器使用20℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度97～98℃。在第10块理论板处进配制反应液，进料速率为5.45g/min，回流比1:1，塔顶温度57～59℃，采出物为未反应的3-甲基-3-丁烯醇及3-甲基-3-丁烯醛。塔釜采出3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛，共采出3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛粗品1715.1g。
[0026]
采用短程蒸发器对塔釜采出3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛粗品进行分子蒸馏，真空度5kpa，操作温度110℃。采出3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛1693.3g，纯度99.5％。
[0027]
制备3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛
[0028]
取3-甲基-3-丁烯醇2500.0g、异戊烯醛1000.0g及膦酸3.5g混合配制反应液。精馏塔理论板数20块，真空度15kpa操作。塔顶冷凝器使用20℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度105～106℃。在第10块理论板处进配制反应液，进料速率为4.26g/min，回流比1:1，塔顶温度64～65℃，采出物为未反应的3-甲基-3-丁烯醇及异戊烯醛。塔釜采出3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛，共采出3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛粗品1821.6g。
[0029]
采用短程蒸发器对塔釜采出3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛粗品进行分子蒸馏，真空度3kpa，操作温度105℃。采出3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛1806.1g，纯度99.2％。
[0030]
光催化剂1制备
[0031]
(1)取0.1mol钛酸四正丁酯至100ml无水乙醇中，室温下搅拌60min，得到溶液
①
；
[0032]
(2)取50ml无水乙醇、40ml冰醋酸、15ml纯水室温下充分混合后加入0.05mmol偏钒酸铵和0.5mmol硝酸镧，搅拌得到溶液
②
；
[0033]
(3)30℃的恒温条件下，开启搅拌，将溶液
②
缓慢滴加到溶液
①
中，得到透明溶胶，陈化呈凝胶状；
[0034]
(4)将凝胶90℃下恒温真空烘干，得到干凝胶；
[0035]
(5)将干凝胶研磨成粉末后800℃下恒温煅烧2h，得到镧掺杂的tio2光催化剂。稀
土掺杂量为0.5％。
[0036]
光催化剂2制备
[0037]
(1)取0.1mol钛酸四正丁酯至100ml无水乙醇中，室温下搅拌60min，得到溶液
①
；
[0038]
(2)取50ml无水乙醇、40ml冰醋酸、15ml纯水室温下充分混合后加入0.05mmol偏钒酸铵和2.0mmol硝酸镨，搅拌得到溶液
②
；
[0039]
(3)30℃的恒温条件下，开启搅拌，将溶液
②
缓慢滴加到溶液
①
中，得到透明溶胶，陈化呈凝胶状；
[0040]
(4)将凝胶90℃下恒温真空烘干，得到干凝胶；
[0041]
(5)将干凝胶研磨成粉末后800℃下恒温煅烧2h，得到镨掺杂的tio2光催化剂。稀土掺杂量为2.0％。
[0042]
实施例1
[0043]
取3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛500.0g、二噻吩乙烯1.0g及2.0g制备的光催化剂1于光反应器中。开启光源，温度50℃下光照反应20min。关闭光源，降温后取样gc检测组成(质量百分含量)：3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛含量1.13％、异戊烯醇缩异戊烯醛含量98.28％，其他0.59％。
[0044]
实施例2
[0045]
取3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛500.0g、二苯基乙烯2.0g及1.0g制备的光催化剂1于光反应器中。开启光源，温度45℃下光照反应120min。关闭光源，降温后取样gc检测组成(质量百分含量)：3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛含量0.32％、异戊烯醇缩异戊烯醛含量98.87％，其他0.81％。
[0046]
实施例3
[0047]
取3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛500.0g、二苯基乙烯0.5g及0.50g制备的光催化剂1于光反应器中。开启光源，温度30℃下光照反应8h。关闭光源，降温后取样gc检测组成(质量百分含量)：3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛含量0.11％、异戊烯醇缩异戊烯醛含量99.21％，其他0.68％。
[0048]
实施例4
[0049]
取3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛500.0g、二苯基顺丁烯二酐5.0g及5.0g制备的光催化剂2于光反应器中。开启光源，温度40℃下光照反应4h。关闭光源，降温后取样gc检测组成(质量百分含量)：3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛含量0.26％、异戊烯醇缩异戊烯醛含量99.52％，其他0.22％。
[0050]
实施例5
[0051]
取3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛500.0g、二苯基全氟环戊烯10.0g及50.0制备的光催化剂2g于光反应器中。开启光源，温度60℃下光照反应6min。关闭光源，降温后取样gc检测组成(质量百分含量)：3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛含量1.35％、异戊烯醇缩异戊烯醛含量98.51％，其他0.14％。
[0052]
实施例6
[0053]
取3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛500.0g及2.0g制备的光催化剂1于光反应器中。开启光源，温度50℃下光照反应20min。关闭光源，降温后取样gc检测组成(质量百分含量)：3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛含量4.39％、异戊烯醇缩异戊烯醛含量90.49％，其他
5.12％。