粘接剂组合物、粘接片、层叠体以及印刷线路板的制作方法

1.本发明涉及一种粘接剂组合物。更详细是指，涉及一种用于粘接树脂基材与树脂基材或金属基材的粘接剂组合物。特别是涉及柔性印刷线路板(以下，简称为fpc)用粘接剂组合物，以及包含其的粘接片、层叠体以及印刷线路板。


背景技术：

2.柔性印刷线路板(fpc)由于具有优异的屈曲性，能够应对电脑(pc)和手机等的多功能化、小型化，因此被广泛使用于在狭窄复杂的内部安装电子线路基板。近年，随着电子设备的小型化、轻量化、高密度化、高功率化的发展，随着这些的流行，对于线路板(电子线路基板)的性能要求越来越高。特别是随着fpc中信号传送的高速化，信号的高频化在发展。随之，对fpc中，高频区域的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求逐渐提高。另外，关于fpc中使用的基材，不仅是现有的聚酰亚胺(pi)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，还提出了具有低介电性的液晶聚合物(lcp)和间规聚苯乙烯(sps)等基材膜。为此，为了实现低介电性，提出了降低fpc的基材和粘接剂的介电损耗的方针。作为粘接剂，正在开发聚烯烃和环氧烷的组合(专利文献1)以及弹性体和环氧烷的组合(专利文献2)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：wc2016/047289号公报专利文献2：wo2014/147903号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
4.然而，专利文献1中，用于补强板或层间的粘接剂很难说具有优异的耐热性。另外，专利文献2中，使用时重要的混合后的保存稳定性并不充分。
5.本发明为了解决上述的课题进行了深刻的研究，结果，发现具有特定组成的粘接剂组合物，不仅与现有的聚酰亚胺膜、还与液晶聚合物和间规聚苯乙烯等树脂基材、铜箔等金属基材具有高粘接性、进一步具有低介电性(电气特性)、焊料耐热性以及混合后优异的适用期性，完成了本发明。
6.即，本发明以提供一种粘接剂组合物为目的，其不仅与聚酰亚胺，还与液晶聚合物和间规聚苯乙烯等各种树脂基材和金属基材的两者均具有良好的粘接性，且低介电性(电气特性)、焊料耐热性、适用期性也优异。解决问题的技术手段
7.一种粘接剂组合物，其含有酸改性聚烯烃(a)、具有多环结构的酚醛树脂(b)以及环氧树脂(c)。
8.具有多环结构的酚醛树脂(b)，优选为具有三环癸烷骨架的酚醛树脂、优选进一步具有碳酸酯骨架。酸改性聚烯烃(a)的酸值优选为5～40mgkoh/g。
9.进一步，优选含有聚碳二亚胺(d)。另外，相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，优选含有具有多环结构的酚醛树脂(b)0.05～120质量份、环氧树脂(c)0.1～60质量份以及聚碳二亚胺(d)0.1～30质量份。
10.所述粘接剂组合物优选1ghz下的相对介电常数(εc)为3.0以下，介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。
11.一种粘接片或层叠体，含有所述粘接剂组合物。一种印刷线路板含有所述层叠体作为构成要素。发明的效果
12.本发明所涉及的粘接剂组合物，不仅与聚酰亚胺、还与液晶聚合物和间规聚苯乙烯等各种树脂基材和金属基材的两者均具有良好的粘接性，且低介电性(电气特性)、焊料耐热性、适用期性优异。
具体实施方式
13.《酸改性聚烯烃(a)》本发明中使用的酸改性聚烯烃(a)(以下，简称为(a)成分)并没有限定，但优选为通过在聚烯烃树脂上接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种得到。聚烯烃树脂是指，例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃单体的均聚物，或者是与其他的单体共聚以及所得聚合物的氢化物和卤化物等以烃类骨架为主体的聚合物。即，酸改性聚烯烃优选为通过在聚乙烯、聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上，接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种得到。
14.丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯作为主体与α-烯烃共聚所得。作为α-烯烃，例如，可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等的1种或多种。这些α-烯烃之中，优选为乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率并没有限定，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
15.作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种，例如，可以例举，马来酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐。这些之中优选为酸酐，更优选为马来酸酐。具体可以例举，马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以是1种或是组合2种以上进行使用。
16.基于耐热性以及与树脂基材和金属基材的粘接性的观点，酸改性聚烯烃(a)的酸值优选下限为5mgkoh/g以上，更优选为6mgkoh/g以上，进一步优选为7mgkoh/g以上。通过在上述下限值以上，与环氧树脂(c)的相容性变得良好，能够展现优异的粘接强度。此外，交联密度高，焊料耐热性变得良好。优选上限为40mgkoh/g以下，更优选为30mgkoh/g以下，进一步优选为20mgkoh/g以下。通过在上述上限值以下，粘接性变得良好。此外，溶液的粘度和稳定性变得良好，能够展现优异的适用期性。进一步也提升了制造效率。
17.酸改性聚烯烃(a)的数均分子量(mn)优选为10,000～50,000的范围。更优选为15,000～45,000的范围，进一步优选为20,000～40000的范围，特别优选为22,000～38,000的范围。通过在上述下限值以上，凝聚力变得良好，能够展现优异的粘接性。此外，通过在上述上限值以下，流动性优异、操作性变得良好。
18.酸改性聚烯烃(a)优选为结晶性酸改性聚烯烃。本发明所述结晶性是指，使用差示
扫描型热量计(dsc)，以20℃/分钟从-100℃～250℃为止升温，该升温过程中能出现明显熔融峰的物质。
19.酸改性聚烯烃(a)的熔点(tm)优选为50℃～120℃的范围。更优选为60℃～100℃的范围，最优选为70℃～90℃的范围。通过在上述下限值以上，来自晶体的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘接性和焊料耐热性。此外，通过在上述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘接时的操作性变得良好。
20.酸改性聚烯烃(a)的熔化热(δh)优选为5j/g～60j/g的范围。更优选为10j/g～50j/g的范围，最优选为20j/g～40j/g的范围。通过在上述下限值以上，来自晶体的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘接性和焊料耐热性。此外，通过在上述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘接时的操作性变得良好。
21.作为酸改性聚烯烃(a)的制造方法，没有特别的限定，例如，可以例举，自由基接枝反应(即，对于成为主链的聚合物，生成自由基种，并以该自由基种作为聚合的起始点，使不饱和羧酸以及酸酐发生接枝聚合反应)等。
22.作为自由基引发剂，没有特别的限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别的限定，可以例举，过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化双十二酰等的过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等的偶氮腈类等。
23.《具有多环结构的酚醛树脂(b)》本发明所使用的具有多环结构的酚醛树脂(b)(以下，简称为(b)成分)，只要1分子中有1以上的具有多环结构的酚醛树脂就没有限定。多环结构是指，主要由碳元素构成的环状结构多个结合而成的结构，例如，可以例举，具有萘、蒽、茚满、四氢萘等芳香族骨架、萘烷、降冰片烷、三环癸烷等脂环骨架的结构。通过具有多环结构，树脂的自由体积增大，能够发挥低介电性。另外，能够发挥耐热性。1分子中所含有的多环结构数优选为2以上、更优选为3以上。另外，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。通过在上述范围内，能够展现优异的介电性。作为多环结构，没有特别的限定，但优选为含碳数4～30的脂环骨架、更优选为含碳数5～25的脂环骨架、进一步优选为含碳数8～20的脂环骨架、特别优选为含碳数10～15的脂环骨架。作为多环结构的具体例，例如，可以例举，可以具有任意取代基的双环丁烷、双环戊烷、双环己烷、双环庚烷(降冰片烷)、双环辛烷、双环壬烷、双环癸烷等的双环系脂环结构；可以具有任意取代基的三环辛烷、三环壬烷、三环癸烷、三环十一烷、三环十二烷等的三环系脂环结构；可以具有任意取代基的四环癸烷、四环十一烷、四环十二烷等的四环系以上的脂环结构；可以具有任意取代基的萘、蒽、茚满、四氢萘等的芳香族结构。另外，上述脂环结构可以含有不饱和键，例如，可以例举，可以具有任意取代基的双环庚烯、双环己烯、双环庚烯、双环辛烯、双环壬烯、双环癸烯等。在1分子酚醛树脂中，这些多环结构可以含有1种、也可以含有2种以上。作为上述取代基，没有特别的限定，可以例举，甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硫代甲氧基、硫代乙氧基等硫代烷氧基；羟基、氨基等。
24.上述多环结构之中，优选为可以具有取代基的三环辛烷、三环壬烷、三环癸烷、三环十一烷、三环十二烷等的三环系脂环结构，更优选为可以具有取代基的三环癸烷。其中优
选为可以具有取代基的三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷、三环[6.1.1.0
2，6
]癸烷、三环[6.1.1.0
2，7
]癸烷、三环[3.3.1.1
3，7
]癸烷(金刚烷)，特别优选为可以具有取代基的三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷。具体可以例举，3，4-二亚甲基-三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷、3，5-二亚甲基-三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷、3，8-二亚甲基-三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷、3，9-二亚甲基-三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷、8，9-二亚甲基-三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷，其中优选为3，5-二亚甲基-三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷。
[0025]
具有多环结构的酚醛树脂(b)，优选进一步具有碳酸酯骨架。通过具有碳酸酯骨架，能够在维持粘接性、电气特性的同时，进一步赋予粘接剂组合物以可挠性。具有多环结构的酚醛树脂(b)中所含的碳酸酯骨架，优选在1分子中具有2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。另外，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。
[0026]
具有多环结构的酚醛树脂(b)优选具有以通式(1)所表示的结构。[化1]通式(1)中，m、n各自独立地优选为1以上10以下的整数、更优选为8以下、进一步优选为5以下、特别优选为2以下。
[0027]
此外，具有多环结构的酚醛树脂(b)更优选为通式(2)。[化2]通式(2)中，m、n与上述相同。p优选为1以上10以下的整数、更优选为2以上、进一步优选为3以上、特别优选为4以上。另外，优选为8以下、进一步优选为5以下。r1、r2各自独立地为可以具有取代基的芳香烃，作为取代基，优选为进一步可以具有取代基的脂肪烃、进一步可以具有取代基的脂环烃或进一步可以具有取代基的芳香烃。
[0028]
上述r1、r2各自独立地优选具有式(11)或式(12)的结构。[化3][化4]
式(11)、式(12)中，r3、r4各自独立地优选为含碳数1～10的烷基、含碳数1～10的烷氧基、含碳数2～10的烯基或可以具有取代基的苯基。更优选为含碳数1～5的烷基或含碳数1～5的烯基、进一步优选为含碳数1～3的烷基或含碳数2～3的烯基。具体地，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙烯基。x、y各自独立地为0～4的整数、优选为0～3的整数、更优选为0或1、特别优选为1。z1优选为0～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2、特别优选为1。z2优选为0～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2、特别优选为1。羟基或醚基相对于苄基，可以是邻位、间位、对位中的任意一个，优选为对位。＊表示与通式(2)的氧原子成键。
[0029]
(b)成分的数均分子量优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。另外，(b)成分的数均分子量优选为500以上、更优选为700以上。通过使(b)成分的数均分子量为下限值以上，所得粘接剂层的可挠性良好。另一方面，通过使(b)成分的数均分子量为上限值以下，对于有机溶剂的溶解性良好。
[0030]
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量优选为0.05质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为5质量份以上。通过为上述下限值以上，能够展现优异的焊料耐热性。另外，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下。通过为上述上限值以下，能够展现优异的粘接性以及焊料耐热性。
[0031]
《环氧树脂(c)》作为本发明中使用的环氧树脂(c)(以下，简称为(c))，只要是分子中具有环氧基，就没有特别的限定，优选为分子中具有2个以上的环氧基。具体没有特别的限定，可以使用由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、三环氧丙基对氨基苯酚、四环氧丙基双氨基甲基环己酮、n，n，n’，n
’‑
四环氧丙基-间苯二甲胺，以及环氧改性聚二丁烯组成的群组中选择至少一种。优选为联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三环氧丙基对氨基苯酚或环氧改性聚二丁烯。更优选为双环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或三环氧丙基对氨基苯酚。
[0032]
本发明的粘接剂组合物中，相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，环氧树脂(c)的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上。通过在上述下限值以上，能够得到充分的固化效果，能够展现优异的粘接性以及焊料耐热性。另外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。通过在上述上限值以下，适用期性以及低介电性变得良好。即，通过在上述范围内，除了粘接性、焊料耐热性以及适用期性之外，能够得到具有优异的低介电性的粘接剂组合物。
[0033]
《聚碳二亚胺(d)》作为本发明所用的聚碳二亚胺(d)(以下，简称为(d)成分)，只要是分子内具有碳二亚胺基，没有特别的限定。优选为分子内具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺。通过使
用聚碳二亚胺，酸改性聚烯烃(a)的羧基与碳二亚胺基反应，粘接剂组合物与基材的相互作用增强，能够提升粘接性。
[0034]
本发明的粘接剂组合物中，相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，聚碳二亚胺(d)的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上。通过在上述下限值以上，能够展现与基材的相互作用，粘接性变得良好。另外，优选为30质量份以下、更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下、更进一步优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下。通过在上述上限值以下，能够展现优异的适用期性以及低介电性。即，通过在上述范围内，能够得到除粘接性、焊料耐热性以及适用期性之外，还具有优异的低介电性的粘接剂组合物。另外，相对于环氧树脂(c)100质量份，聚碳二亚胺(d)相对于环氧树脂(c)的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。通过在上述范围内，能够得到焊料耐热性以及低介电性的平衡较好的粘接剂组合物。
[0035]
《粘接剂组合物》本发明的粘接剂组合物通过含有上述(a)成分～(c)成分的3种树脂，能够展现与液晶聚合物(lcp)和间规聚苯乙烯(sps)等低极性树脂基材和金属基材的优异的粘接性、适用期性、电气特性(低介电性)以及耐热性。即，将粘接剂组合物涂覆于基材，固化后的粘接剂涂膜(粘接剂层)能够展现优异的低介电常数特性。
[0036]
本发明的粘接剂组合物能够进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂，只要能够溶解酸改性聚烯烃(a)、具有多环结构的酚醛树脂(b)、环氧树脂(c)以及聚碳二亚胺(d)，就没有特别的限定。具体地，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族系烃类；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环族烃类；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等的卤化烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等的醇类溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等的酮类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等的酯类溶剂；乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等的二醇醚类溶剂等，这些可以使用1中，也可以2种以上并用。特别基于操作环境性、干燥性出发，优选为甲基环己烷和甲苯。
[0037]
相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，有机溶剂优选为100～1000质量份的范围，更优选为200～900质量份的范围，最优选为300～800质量份的范围。通过在上述下限值以上，液体性以及适用期性变得良好。另外，通过在上述上限值以下，有利于制造成本和运输成本方面。
[0038]
本技术的发明所涉及的粘接剂组合物，在频率1ghz下的相对介电常数(εc)优选为3.0以下。更优选为2.6以下，进一步优选为2.3以下。对下限虽然没有特别的限定，但实际使用时为2.0。另外，频率1ghz～60ghz的全范围中的相对介电常数(ε)优选为3.0以下，更优选为2.6以下，进一步优选为2.3以下。
[0039]
本技术的发明所涉及的粘接剂组合物，在频率1ghz下的介电损耗角正切(tan6)优选为0.02以下。更优选为0.01以下，进一步更优选为0.008以下。对下限虽然没有特别的限
定，但实际使用时为0.0001。另外，频率1ghz～60ghz的全范围中的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下。
[0040]
本发明中，相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tan6)可以根据下述进行测定。即，将粘接剂组合物以在脱模基材上干燥后的厚度为25μm的量进行涂布，以约130℃干燥约3分钟。然后，通过在约140℃下热处理约4小时使之固化，将固化后的粘接剂组合物层(粘接剂层)从脱模薄膜上剥离。测量剥离后的该粘接剂组合物层的频率1ghz下的相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)。具体地，能够根据谐振腔微扰法测定算出相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)。
[0041]
另外，本发明的粘接剂组合物中，根据需要可以进一步含有其他成分。作为这些成分的具体例，可以例举，阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
[0042]
《阻燃剂》本发明的粘接剂组合物中，根据需要可以混合阻燃剂。作为阻燃剂，可以例举，溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等。其中，优选磷系阻燃剂，可以使用磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等；磷酸盐，例如，可以使用次膦酸铝等、磷腈等公知的磷系阻燃剂。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上进行使用。含有阻燃剂时，相对于(a)～(d)成分总计100质量份，阻燃剂优选含有1～200质量份的范围、更优选为5～150质量份的范围、最优选为10～100质量份的范围。通过在上述范围内，能够在维持粘接性、焊料耐热性以及电气特性的同时，展现阻燃性。
[0043]
《增粘剂》本发明的粘接剂组合物中，根据需要可以混合增粘剂。作为增粘剂，可以例举聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂以及氢化石油树脂等，以提升粘接强度为目的进行使用。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上使用。含有增粘剂时，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，优选为含有1～200质量份的范围，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过在上述范围内，能够在维持粘接性、焊料耐热性以及电气特性的同时，展现增粘剂的效果。
[0044]
《填料》本发明的粘接膜中，可以根据需要混合二氧化硅等填料。非常优选通过混合二氧化硅，提升耐热性特性。作为二氧化硅，众所周知的有通常的疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这里基于赋予耐吸湿性，优选以二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等处理后的疏水性二氧化硅。混合二氧化硅时，其配比量，相对于(a)～(d)成分总计100质量份，优选为0.05～30质量份的配比量。通过在上述下限值以上，能够展现更进一步的耐热性。此外，通过在上述上限值以下，能抑制二氧化硅的分散不良和溶液粘度过高，操作性良好。
[0045]
《硅烷偶联剂》本发明的粘接剂组合物中，根据需要也可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，由于能提升与金属的粘接性和耐热性的特性，因此非常优选。作为硅烷偶联剂，没有特别的限定，可以例举，具有不饱和基者、具有缩水甘油基者、具有氨基者等。这些之中从耐热性的观点出发，进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。混合硅烷偶联剂时，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，其配比量优选为0.5～20
质量份的配比量。通过在上述范围内，能够提升焊料耐热性和粘接性。
[0046]
《层叠体》本发明的层叠体为将粘接剂组合物层叠于基材上(基材/粘接剂层的2层层叠体)，或是进一步粘接基材之物(基材/粘接剂层/基材的3层层叠体)。此处，粘接剂层是指，将本发明的粘接剂组合物涂布于基材上、使其干燥后的粘接剂组合物的层。将本发明的粘接剂组合物根据常法，通过涂布于各种基材上、进行干燥以及层叠于其他基材，由此能够得到本发明的层叠体。
[0047]
《基材》本发明中的基材，只要能通过将本发明的粘接剂组合物涂布、干燥，形成粘接剂层就没有特别的限定，可以例举，膜状树脂等的树脂基材、金属板或金属箔等的金属基材、纸类等。
[0048]
作为树脂基材，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下，也称为基材膜层)。
[0049]
作为金属基材，能够使用可用于电路基板的任意的现有公知的导电性材料。作为素材，可以例示，sus、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，以及各自的合金、电镀品、以锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。对于金属箔的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，电路有时无法得到充分的电气性能，另一方面，厚度过厚时，制作电路时会有加工效率等降低的情况。金属箔通常以卷状的形态提供。对制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态没有特别的限定。使用带状形态的金属箔时，对其长度没有特别的限定。另外，对其宽度也没有特别的限定，但优选为250～500cm左右。对基材的表面粗度没有特别的限定，优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1.5μm以下。另外，实用上优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.7μm以上。另外，优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1.5μm以下。
[0050]
作为纸类，可以例示优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。另外，作为复合材料，可以例示玻璃环氧树脂等。
[0051]
基于与粘接剂组合物的粘接力、耐久性，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、sus钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
[0052]
《粘接片》本发明中，粘接片是指，上述层叠体与脱模基材介由粘接剂组合物的层叠之物。作为具体的构成方式，可以例举，层叠体/粘接剂层/脱模基材，或脱模基材/粘接剂层/层叠体/粘接剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，能够作为基材的保护层发挥功能。另外通过使用脱模基材，能将脱模基材从粘接片上脱模，进一步将粘接剂层转印到其他基材。
[0053]
将本发明的粘接剂组合物根据常规方法，通过涂布于各种层叠体、进行干燥，能够得到本发明的粘接片。另外，干燥后，若在粘接剂层上粘贴脱模基材，则可在不与基材产生粘连的情况下进行卷取，操作性优异，同时由于粘接剂层得到了保护，因此保存性优异，容
易使用。另外涂布于脱模基材、干燥后，根据需要粘贴其他的脱模基材，则可以将粘接剂层本身转印到其他基材上。
[0054]
《脱模基材》作为脱模基材，虽然没有特别的限定，例如，可以例举，在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂涂层，进一步在各涂层之上涂布硅酮系、氟系、醇酸类脱模剂之物。另外，也可以例举，在单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂之物。基于脱模基材与粘接剂层的脱模力、硅酮会对电气特性给予负面影响等的理由，优选在优质纸的两面上以聚丙烯进行填孔处理后使用醇酸类脱模剂之物，另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸类脱模剂之物。
[0055]
此外，作为本发明中的将粘接剂组合物涂覆于基材上的方法，没有特别的限定，可以例举，逗号涂料器、逆转辊涂敷机等。或者，根据需要，也可以在作为印刷线路板构成材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上，直接或以转印法设置粘接剂层。干燥后的粘接剂层的厚度，根据需要，可以适当变更，但优选为5～200μm的范围。通过使粘接膜厚度为5μm以上，能够得到充分的粘接强度。此外，通过为200μm以下，易于控制干燥工序的残留溶剂量，在印刷线路板的制造压制时不容易产生起泡。对干燥条件没有特别的限定，干燥后的残留溶剂率优选为1质量％以下。通过为1质量％以下，能够抑制印刷线路板压制时残留溶剂的发泡，不容易产生起泡。
[0056]
《印刷线路板》本发明中的“印刷线路板”是指，含有以形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体作为构成要素之物。印刷线路板，例如，通过使用覆金属层叠体以减成(subtractive)法等现有公知的方法制造。根据需要，使用覆盖膜或网格印刷墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的、所谓的柔性电路板(fpc)、扁平电缆、卷带式自动接合(tab)用电路板等统称为印刷线路板。
[0057]
本发明的印刷线路板可以由作为印刷线路板可采用的任意的叠层构成。例如，可以由基材膜层、金属箔层、粘接剂层以及覆盖膜层的4层构成的印刷线路板。另外例如，可以由基材膜层、粘接剂层、金属箔层、粘接剂层以及覆盖膜层的5层构成的印刷线路板。
[0058]
进一步，根据需要，可以由2个或3个以上的叠层构成上述印刷线路板。
[0059]
本发明的粘接剂组合物能够适用于印刷线路板的各粘接剂层中。特别是将本发明的粘接剂组合物作为粘接剂使用时，不仅是与构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与lcp等低极性树脂基材具有高粘接性、可获得耐回流焊性，粘接剂层本身具有优异的低介电性。因此，适合用作覆盖层膜、层叠板、附带树脂铜箔以及粘接片之中使用的粘接剂组合物。
[0060]
本发明的印刷线路板之中，作为基材膜，可使用作为现有的印刷线路板的基材所使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等低极性基材，具有优异的粘接性。
[0061]
《覆盖膜》
作为覆盖膜，作为印刷线路板用的绝缘膜，可以使用现有公知的任意的绝缘膜。例如，可以使用，由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或者液晶聚合物膜。
[0062]
本发明的印刷线路板，除了使用上述各层的材料以外，可以使用现有公知的任意的工序进行制造。
[0063]
优选的实施方式为，制造覆盖膜层上层叠了粘接剂层的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造层叠于基材膜层上的金属箔层形成期望的电路图案的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧2层半成品”)或基材膜层上层叠了粘接剂层，在其之上层叠了金属箔层形成期望的电路图案的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧3层半成品”)(以下，将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品合称为“覆盖膜侧半成品”)。通过将得到的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品贴合，能够得到4层或5层的印刷线路板。
[0064]
基材膜侧半成品，例如，可以通过包含(a)在上述金属箔上涂布作为基材膜的树脂溶液，对涂膜施以初期干燥的工序；(b)将(a)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理和/或干燥的工序(以下，称之为“热处理和/或脱溶剂工序”)的制造方法得到。
[0065]
金属箔层中的电路的形成，可以使用现有公知的方法。可以使用加成(additive)法，也可以使用减成法。优选为减成法。
[0066]
可以将所得基材膜侧半成品直接用于与覆盖膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
[0067]
覆盖膜侧半成品例如，可通过在覆盖膜上涂布粘接剂来制造。根据需要，能够在所涂布的粘接剂中进行交联反应。优选的实施方式中为使粘接剂层半固化。
[0068]
所得的覆盖膜侧半成品可直接用于与基材膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
[0069]
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品可分别以例如，卷状的形态保管后，通过贴合，制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，能够通过压制或使用卷辊等进行贴合。另外，也可以通过加热压制、或者使用加热卷辊装置等的方法，一边进行加热一边使两者贴合。
[0070]
对于补强材侧半成品，例如，为聚酰亚胺膜这样柔软可卷取的补强材时，在补强材上涂布粘接剂可良好制造。另外，例如，为诸如sus、铝等金属板、以环氧树脂固化玻璃纤维后的板等这样的坚硬不可卷取的补强板时，将预先涂布于脱模基材的粘接剂通过转印涂布可良好制造。另外，根据需要，可使涂布的粘接剂中进行交联反应。优选的实施方式之中，为使粘接剂层半固化。
[0071]
所得补强材侧半成品可以直接用于与印刷线路板背面贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
[0072]
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。
[0073]
《实施例》以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不仅限于实施例。实施例中以及比较例中的部表示为质量份。
[0074]
(物理特性评价方法)
[0075]
酸值(a)成分：酸改性聚烯烃本发明中的酸值(mgkoh/g)是将酸改性聚烯烃溶解于甲苯，以酚酞作为指示剂，以甲醇钠的甲醇溶液进行滴定。
[0076]
数均分子量(mn)本发明中的数均分子量(株)由岛津制作所制凝胶渗透色谱仪(以下，gpc，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃、色谱柱：shodexkf-802 kf-804l kf-806l、柱温度：30℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：ri检测器)所测定的值。
[0077]
熔点、熔化热的测定本发明中的熔点、熔化热使用差示扫描量热仪(以下，dsc，tainstruments日本制，q-2000)，以20℃/分钟的速度升温熔化、冷却树脂化、再度升温熔化时的熔融峰的峰值温度以及面积所测定的值。
[0078]
(1)剥离强度(粘接性)将后述粘接剂组合物在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制，apical(注册商标))，以干燥后的厚度为25μm那样进行涂布，在130℃干燥3分钟。将这样得到的粘接性膜(b阶品)与厚度18μm的轧制铜箔(jx金属株式会社制，bhy系列)贴合。贴合是指，将轧制铜箔的光泽面与粘接剂层相接，在160℃下以40kgffcm2的压力下压制30秒进行粘接。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化，得到剥离强度评价用样品。剥离强度是在25℃时，拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90
°
剥离试验，测定剥离强度。本试验表示常温下的粘接强度。另外，同样将液晶聚合物(lcp)膜(kuraray株式会社制，vecstar ct-z系列，厚度50μm)以及间规聚苯乙烯(sps)膜(厚度100μm)制成样品。《评价标准(pi膜以及lcp膜)》
◎
：1.0n/mm以上
○
：0.8n/mm以上，小于1.0n/mmδ：0.5n/mm以上，小于0.8n/mm
×
：小于0.5n/mm《评价标准(sps膜)》
◎
：0.7n/mm以上
○
：0.5n/mm以上，小于0.7n/mmδ：0.3n/mm以上，小于0.5n/mm
×
：小于0.3n/mm
[0079]
(2)焊料耐热性以上述相同的方法制作样品，将2.0cm
×
2.0cm的样品片在23℃下进行2天的老化处理，在280℃的熔融焊料浴中浮动10秒，确认有无膨胀等的外观变化。《评价标准》
◎
：无膨胀
○
：有一部分膨胀δ：有大量的膨胀
×
：膨胀且变色
[0080]
(3)相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tan6)将后述粘接剂组合物涂布于厚度100μm的特氟龙(注册商标)片上、使干燥固化后的厚度为25μm，130℃下干燥3分钟。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化后，剥离特氟龙(注册商标)片，得到试验用的粘接剂树脂片。随后，将所得的试验用粘接剂树脂片裁切成8cm
×
3mm的短条状样品，得到试验用样品。相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)使用网络分析仪(安立社制)，以谐振腔微扰法，在温度23℃、频率1ghz的条件下测定。《相对介电常数的评价标准》
◎
：2.3以下
○
：大于2.3、2.6以下δ：大于2.6、3.0以下
×
：大于3.0《介电损耗角正切的评价标准》
◎
：0.008以下
○
：大于0.008、0.01以下δ：大于0.01、0.02以下
×
：大于0.02
[0081]
(4)适用期性适用期性是指，将(a)～(d)成分以及甲基环己烷和甲苯的混合溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))以固体浓度为20质量％那样调制成混合树脂溶液(清漆)，在配比后当即或混合后经过一定时间后的该清漆的稳定性。适用期性良好的情况是指，清漆的粘度的上升较少，能够长期保存，适用期性不良的情况是指，清漆的粘度上升(增粘)、严重时发生胶化现象，变得难以涂布于基材，不能长期保存。将根据表1的比率所调制的清漆，使用布鲁克菲尔德型粘度计，测量在纺锤式转子no.2、转速30rpm时、25℃下的分散液粘度，求得初期分散液粘度ηb0。随后，将清漆在25℃下储藏7日，测定25℃下的分散粘度ηb。将清漆粘度根据下述式进行计算，如下所述进行评价。溶液粘度比＝溶液粘度ηb/溶液粘度ηb0《评价标准》
◎
：0.5以上、小于1.5
○
：1.5以上、小于2.0δ：2.0以上、小于3.0
×
：3.0以上、或由于胶化导致无法测定粘度
[0082]
实施例1混合80质量份酸改性聚烯烃co-1、20质量份具有多环结构的酚醛树脂ftc-509、10质量份环氧树脂hp-7200以及440质量份有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))(固体成分浓度为20质量％)，得到粘接剂组合物。配比量、粘接强度、焊料耐热性、电气特性如表1所示。
[0083]
实施例2～18将所用的树脂种类以及比率如表1所示那样进行变更，与实施例1相同的方法执行实施例2～18。将粘接强度、焊料耐热性、电气特性以及适用期性示于表1。此外，用有机溶剂
(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))以固体成分浓度为20质量％那样进行调整。
[0084]
比较例1～4将所用的树脂种类以及比率如表1所示那样进行变更，与实施例1相同的方法执行比较例1～4。将粘接强度、焊料耐热性、电气特性以及适用期性示于表1。
[0085]
[表1]
[0086]
表1中所用的酸改性聚烯烃(a)、具有多环结构的酚醛树脂(b)、环氧树脂(c)、聚碳二亚胺(d)如下所述。(具有多环结构的酚醛树脂(b))酚醛树脂(b1)：ftc-509(群荣化学工业社制)，是具有通式(2)以及通式(11)结构的酚醛树脂。x、y均为0、z1为1，羟基在苄基的对位成键。酚醛树脂(b2)：fatc-809(群荣化学工业社制)，是具有通式(2)以及通式(11)结构的酚醛树脂。r3、r4均为2-丙烯基、x、y、z1均为1，羟基在苄基的对位成键。酚醛树脂(b3)：ftc-809ae(群荣化学工业社制)，是具有通式(2)以及通式(12)结构的酚醛树脂。x、y均为0、z1、z2均为1，醚基在苄基的对位成键。酚醛树脂(b4)：ys polyster t-100(安原化学社制不含多环结构的酚醛树脂)(环氧树脂(c))双环戊二烯型环氧树脂：hp-7200(dic社制环氧当量259g/eq)双环戊二烯型环氧树脂：hp-7200h(dic社制环氧当量278g/eq)甲酚酚醛清漆型环氧树脂：jer-152(三菱化学制环氧当量177g/eq)三环氧丙基对氨基苯酚：jer-630(三菱化学制环氧当量98g/eq)
(聚碳二亚胺(d))碳化二亚胺树脂：v-09gb(日清纺化学社制碳化二亚胺当量216g/eq)碳化二亚胺树脂：v-03(日清纺化学社制碳化二亚胺当量209g/eq)
[0087]
(酸改性聚烯烃(a))制造例1在1l高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“tafmer(注册商标)xm7080”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐19质量份、6质量份过氧化二叔丁基，升温至140℃后，进一步搅拌3小时。随后，冷却所得反应液后，注入加入了大量甲乙酮的容器中，析出树脂。随后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，将接枝聚合了马来酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物进行分离、精制。随后，通过减压下在70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-1，酸值19mgkoh/g、数均分子量25,000、tm 80℃、δh35j/g)。
[0088]
制造例2除了将马来酸酐的进料量变更为14质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-2，酸值14mgkoh/g、数均分子量30,000、tm78℃、δh25j/g)。
[0089]
制造例3除了将马来酸酐的进料量变更为11质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-3，酸值11mgkoh/g、数均分子量33,000、tm 80℃、δh 25j/g)。
[0090]
制造例4除了将马来酸酐的进料量变更为6质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-4，酸值7mgkoh/g、数均分子量35,000、tm 82℃、δh 25j/g)。
[0091]
如表1所示，实施例1～18中，主剂的适用期性优异，作为粘接剂，具有与树脂基材(pi、lcp、sps)和铜箔的优异的粘接性、焊料耐热性以及低介电性。与之相对的，比较例1中，由于没有混合(b)成分，焊料耐热性差。比较例2中，由于(b)成分不具有多环结构，低介电性(电气特性)差。比较例3中，由于未含有(c)成分，焊料耐热性差。比较例4则由于没有混合(a)成分，与各基材的粘接强度不佳，且低介电性差。工业上的可利用性
[0092]
本发明的粘接剂组合物，不仅与现有的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，还与lcp和sps等树脂基材、铜箔等金属基材具有高粘接性，能够得到高焊料耐热性、适用期性、低介电性(电气特性)也优异。本发明的粘接剂组合物能够得到粘接性片，以及使用其粘接的层叠体。根据上述特性，在柔性印刷线路板用途、特别是在要求高频域中的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的fpc用途中有可用性。