苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用

1.本发明涉及苯并噻唑衍生物应用技术领域，特别涉及苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用。


背景技术：

2.造假危害涉及到证书、钞票、食品、奢侈品、药品等各个领域(acs applied materials& interfaces,2019,11:20150-20156；journal of materialschemistry c,2020,8,16533-16541)。因此，各种各样的防伪加密技术，包括发光、磁性、等离子体、激光全息、标记物等，被广泛地开发出来以遏制造假(journal of the american chemical society, 2014,136,8855-8858；nanoscale,2016,8,14297-14340)。发光材料因其设计方便、可见性好、成本低、批量生产能力强等特点，在防伪加密领域引起了广泛的关注。
3.目前，应用于安全技术的发光材料，通常分为静态和动态发光材料。通常情况下，信息在日光下处于隐藏状态，然而，书写的信息在紫外线照射下一般是肉眼可见的(journal of luminescence,2021, 236,118128-118133)，这种基于荧光开关的单级防伪加密技术对信息的保护效果相对较差，且信息容易被具有相同发光的其他材料所替代，基于荧光开关的静态防伪和加密技术往往达不到令人满意的效果。相比之下，可以根据外界刺激做出不同发射的动态刺激响应发光材料在多重信息安全保护方面具有广阔的前景，其发射波长、强度等随着外界环境的改变而变化(advanced functional materials,2021, 31,2103255-2103264；journal of materials chemistry a,2021, 9,8586-8597)。通过设计引入可由外部刺激调节的动态荧光图案，进一步显著提高了信息安全性，代表了目前最新一代的荧光防伪技术。
4.为了实现刺激响应多重荧光变化，常用的策略是通过外加刺激以改变它们的结构、构象以及分子内/间相互作用(dyes andpigments,2017,146:7-13；advanced optical materials,2019,7, 1900232-1900237)。随意刺激的组合往往导致荧光变化缺乏规律性，相比之下，具有连续正交刺激响应的发光材料大大提高了防伪加密的安全性，但目前基于连续正交刺激响应的发光材料用于防伪加密的报道还相对较少。因此，迫切需要具有操作简单、防伪加密性能高的新型材料来实现多重防伪加密以解决生活用品、医疗产品、合同证书、电子产品以及纸币等各个方面遇到的假冒伪劣问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，苯并噻唑衍生物一本身无荧光发射，能够与共轭二烯发生狄尔斯-阿尔德加成反应生成苯并噻唑衍生物二，或与巯基氨基酸发生点击反应生成苯并噻唑衍生物三，苯并噻唑衍生物二和三具有绿色固态荧光发射；且与点击反应的不可逆性相比，狄尔斯-阿尔德加成反应具有热可逆性，加热后会导致苯并噻唑衍生物三的荧光再次猝灭。同时，该苯并噻唑衍生物一置于氨气中无荧光变化，苯并噻唑衍生物二或苯并噻唑衍生物三可对氨气可
逆刺激响应，再次改变荧光发射颜色。本发明利用苯并噻唑衍生物多通道开启绿色固态荧光的可逆性差异，以及苯并噻唑衍生物是否能对酸碱刺激响应以发生颜色变化进行防伪和加密，提供的苯并噻唑衍生物用于信息防伪和加密具有成本低、简便、高效的特点。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，具体是将苯并噻唑衍生物作为打印机填充墨水用于防伪和加密标签的打印。
8.苯并噻唑衍生物结构式如式一、二、三所示：
[0009][0010]
所述墨水的配置过程为：将苯并噻唑衍生物溶于二甲基亚砜中配制成母液，并经乙醇稀释，苯并噻唑衍生物固体与二甲基亚砜的质量体积比为3-10毫克/毫升，乙醇稀释至母液体积的2-10倍。
[0011]
采用所述苯并噻唑衍生物一配置的墨水，打印的防伪标签在 365nm紫外灯下无荧光发射，经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，在365nm紫外灯下呈现绿色荧光，并在ph＝5-9的范围内具有可逆的荧光调节；经2,5-二甲基呋喃处理后，再经70℃加热3分钟其绿色荧光发射会逐渐猝灭。
[0012]
采用所述苯并噻唑衍生物一配置的墨水，打印的防伪标签经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，具有对氨气的可逆响应；对酸碱的刺激响应，通过酸碱影响酚羟基的质子化或去质子化导致荧光发射发生改变。
[0013]
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三在去离子水中具有聚集诱导增强的荧光现象，所述去离子水ph＝5.2-5.6。
[0014]
所述苯并噻唑衍生物二用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入ph《10的弱碱后，荧光发射逐渐由520nm转移至456 nm。
[0015]
所述苯并噻唑衍生物三用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入ph《10的弱碱后，荧光发射逐渐由512nm转移至458 nm。
[0016]
所述苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条具有绿色荧光发射，在 70℃环境中加热3分钟其荧光消失，再经2,5-二甲基呋喃蒸汽熏蒸后其荧光基本恢复。
[0017]
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三在ph＝5-9的水中，能够实现绿色和蓝色荧光的可逆变化，并且可逆过程能够重复多次而荧光强度基本不变。
[0018]
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三置于氨气和空气中能够实现多次荧光可逆响应，氨气通过量取5ml浓度为25％-28％的氨水置于60ml广口瓶中静置30分钟获得。
[0019]
所述苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三制备的防伪标签不同区域经加热、半胱氨酸、2,5-二甲基呋喃以及氨气熏蒸处理后在365nm紫外灯下可呈现
部分区域绿色荧光的消失和出现以及绿色到蓝色的荧光转变。
[0020]
所述苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合可用于构建365nm紫外灯下具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、5、6、7、8、9”，这些数字不同区域经过半胱氨酸溶液和70℃加热处理后可全部转化为365紫外灯下具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明所研究的苯并噻唑衍生物一结构简单，由于存在分子内的光诱导电子转移效应，该苯并噻唑衍生物在固态和水溶液中均无荧光发射；苯并噻唑衍生物一易与半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃发生反应，反应后产物的分子内的光诱导电子转移效应得到有效遏制，从而在固态和水溶液中均有较强的聚集诱导绿色荧光发射。相比于其它用于防伪和加密的化合物，该苯并噻唑化合物一本身无荧光发射，有利于初始信息的隐藏；且可通过两种不同的途径开启绿色固态荧光，有利于防伪加密信息的准确显现。
[0023]
本发明采用一种苯并噻唑衍生物一，可通过该衍生物中琥珀酰亚胺基团的双键发生反应用于开启固态荧光。该化合物制备的防伪标签置于2,5-二甲基呋喃环境中3分钟逐渐开启绿色荧光，置于70℃环境中加热5分钟后荧光又会逐渐关闭。此外，该化合物制备的防伪标签经半胱氨酸溶液涂覆后也会开启绿色荧光，且绿色荧光不会随着温度的改变而变化。多通道开启或关闭固态荧光相结合可快速、准确实现信息的防伪加密，为信息安全提供有效的方法。
[0024]
本发明所研究的苯并噻唑衍生物一在酸性和弱碱性环境中无荧光发射，强碱环境中逐渐开启青色荧光；苯并噻唑衍生物一与半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃发生反应后的产物在酸性溶液中开启绿色荧光，产物的羟基在弱碱性水溶液易发生去质子化过程，从而导致绿色到蓝色荧光发射转变。一旦置于酸性环境中，产物又会重新质子化从而恢复绿色荧光发射；且该产物可实现氨气的可逆变色。多途径开启固态荧光与酸碱可逆变色相结合可快速、准确实现多重防伪和加密，为辨别真伪以及信息存储提供有效的方法。
附图说明
[0025]
图1是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中加入浓度为60μm 的苯并噻唑衍生物一的荧光强度变化图，二甲基亚砜和去离子水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。激发波长＝365nm。
[0026]
图2是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中加入浓度为60μm 的苯并噻唑衍生物二的荧光强度变化图，二甲基亚砜和去离子水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。激发波长＝365nm。
[0027]
图3是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中加入浓度为60μm 的苯并噻唑衍生物三的荧光强度变化图，二甲基亚砜和去离子水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。激发波长＝365nm。
[0028]
图4是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中分别加入浓度为60 μm的苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三后其发射波长在513和520nm处荧光强度随不同比例去离子水含量的线性关系图。二甲基亚砜和去离子水混合溶剂中水体积含量依次为：0％、10％、20％、30％、 40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。激发波长＝365nm。
[0029]
图5是在不同ph去离子水中加入浓度为60μm的苯并噻唑衍生物一的荧光光谱变化图。水溶液的ph依次为：2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13。
[0030]
图6是在不同ph去离子水中加入浓度为60μm的苯并噻唑衍生物二的荧光光谱变化图。水溶液的ph依次为：2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13。
[0031]
图7是在不同ph去离子水中加入浓度为60μm的苯并噻唑衍生物一的荧光光谱变化图。水溶液的ph依次为：2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13。
[0032]
图8是苯并噻唑衍生物二(1mg/ml)滴加于滤纸制备的试纸条暴露于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后测得的这一过程457nm 处和517nm处的荧光比值的连续可逆变化。插图为制备的试纸条置于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后图案在365nm紫外灯下的颜色变化。
[0033]
图9是苯并噻唑衍生物三(1mg/ml)滴加于滤纸制备的试纸条暴露于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后测得的这一过程461nm 处和513nm处的荧光比值的连续可逆变化。插图为制备的试纸条置于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后图案在365nm紫外灯下的颜色变化。
[0034]
图10是苯并噻唑衍生物二(1mg/ml)滴加于滤纸制备的试纸条经70℃加热3分钟和置于2,5-二甲基呋喃环境中5分钟后测得的荧光光谱变化图。测得的这一过程461nm处和513nm处的荧光比值的连续可逆变化。插图为这一过程517nm处的荧光连续可逆变化。
[0035]
图11是苯并噻唑衍生物一(1mg/ml)在滤纸上书写的字母“vc”经2，5-二甲基呋喃和加热处理后的图案在365nm紫外灯下荧光的多次开启与关闭。
[0036]
图12是苯并噻唑衍生物一制备的防伪加密标签经半胱氨酸或 2,5-二甲基呋喃处理后开启绿色荧光，及其再置于氨气环境和空气中的可逆荧光连续变化用于信息防伪和加密模型。
[0037]
图13是苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合用于构建具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、 5、6、7、8、9”，数字不同区域经过特定的处理(涂覆半胱氨酸溶液以及70℃加热)后全部转化为具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”。
[0038]
图14是苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合用于构建具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”，数字不同区域经过特定的处理(涂覆半胱氨酸溶液以及70℃加热)后分别转化为具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、5、6、7、8、9”。
[0039]
图15是苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三分别作为打印填充墨水打印出的绿色荧光果树图案经加热、2,5
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二甲基呋喃、半胱氨酸以及氨气熏蒸后果树和果实的荧光消失和出现以及绿色和蓝色荧光变化用于多重信息的防伪与加密模型。
具体实施方式
[0040]
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0041]
苯并噻唑衍生物结构式如式一二三所示：
[0042][0043]
所述苯并噻唑衍生物一在去离子水中无荧光发射，所述去离子水ph＝5.2-5.6。
[0044]
所述苯并噻唑衍生物一可与2,5-二甲基呋喃生成苯并噻唑衍生物二，可与半胱氨酸生成苯并噻唑衍生物三。
[0045]
所述苯并噻唑衍生物二和三在去离子水中具有聚集诱导增强的荧光现象，所述去离子水ph＝5.2-5.6。
[0046]
所述苯并噻唑衍生物一在酸性和弱碱性水溶液中(ph《10)无荧光发射，在强碱性溶液中(ph》10)497nm荧光随ph值增大而增强。
[0047]
所述苯并噻唑衍生物二用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入弱碱后(ph《10)荧光发射逐渐由520nm转移至 456nm。在此基础上再加入碱，荧光发射峰向长波长(498nm)方向移动，并伴随着荧光强度的改变。
[0048]
所述苯并噻唑衍生物三用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入弱碱后(ph《10)荧光发射逐渐由512nm转移至 458nm。在此基础上再加入碱，荧光发射峰向长波长(498nm)方向移动，并伴随着荧光强度的改变。
[0049]
所述苯并噻唑衍生物(10mg)溶于二甲基亚砜(2ml)中配制成母液，经乙醇稀释至10ml作为打印墨水进行防伪和加密标签的制备。
[0050]
所述苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条具有绿色荧光发射，在 70℃环境中加热3分钟其荧光消失，再经2,5-二甲基呋喃蒸汽熏蒸后其荧光基本恢复。
[0051]
所述苯并噻唑衍生物二和三在ph＝5-9的水中，可实现荧光可逆变化(绿色和蓝色)，并且可逆过程可以重复多次而荧光强度基本不变。
[0052]
所述苯并噻唑衍生物二和三置于氨气和空气中可实现多次荧光可逆响应，氨气是通过量取5ml氨水(25％-28％)置于60ml广口瓶中静置30分钟获得的。
[0053]
所述苯并噻唑衍生物一、二和三制备的防伪标签不同区域经加热、半胱氨酸、2,5-二甲基呋喃以及氨气熏蒸处理后在365nm紫外灯下可呈现部分区域绿色荧光的消失和出现以及绿色到蓝色的荧光转变。
[0054]
实施例一：苯并噻唑衍生物一的无荧光发射现象。
[0055]
分别取3μl苯并噻唑衍生物一母液(60mm)加入3ml二甲基亚砜和去离子水的混合溶剂中(二甲基亚砜和水体积比依次为：10:0、 9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10)，检测荧光强度变化。365nm激发波长下，无论是在二甲基亚砜还是去离子水中，苯并噻唑衍生物一基本上没有荧光发射，参见图1。苯并噻唑衍生物一的荧光发射淬灭可用于初始信息的隐藏。
[0056]
实施例二：苯并噻唑衍生物二和三的聚集诱导荧光增强现象。
[0057]
分别取3μl苯并噻唑衍生物二母液(60mm)加入3ml二甲基亚砜和去离子水的混合
溶剂中(二甲基亚砜和水体积比依次为：10:0、 9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10)，365nm激发波长下检测荧光强度变化，参见图2。检测二甲基亚砜和去离子水混合溶剂中不同水含量时520nm处荧光发射强度，以去离子水含量为横轴，520nm处荧光强度为纵轴作图，当去离子水含量大于80％时， 520nm处荧光突然增强，参见图4。苯并噻唑衍生物二的聚集诱导荧光增强效应可用于固态荧光的应用。
[0058]
分别取3μl苯并噻唑衍生物三母液(60mm)加入3ml二甲基亚砜和去离子水的混合溶剂中(二甲基亚砜和水体积比依次为：10:0、 9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10)，365nm激发波长下检测荧光强度变化，参见图3。检测二甲基亚砜和去离子水混合溶剂中不同水含量时512nm处荧光发射强度，以去离子水含量为横轴，512nm处荧光强度为纵轴作图，当去离子水含量大于80％时， 512nm处荧光突然增强，参见图4。苯并噻唑衍生物三的聚集诱导荧光增强效应可用于固态荧光的应用。
[0059]
实施例三：苯并噻唑衍生物一、二和三在不同ph去离子水的荧光分析。
[0060]
分别取3μl苯并噻唑衍生物一、二和三母液(60mm)加入3 ml不同ph去离子水中，365nm激发波长下，检测不同ph下的荧光发射光谱。ph《10时，苯并噻唑衍生物一无荧光发射，此后随着ph 的增大，497nm荧光发射逐渐增强。ph由2逐渐增加到10时，苯并噻唑衍生物二和三的荧光发射峰分别由520和512nm逐渐转移至 461和457nm处，并伴随着荧光强度的增强；此后随着ph的增大，二者的荧光发射峰均转移至498nm处。参见图5-7。苯并噻唑衍生物一、二和三的酸碱调节荧光可用于ph调节应用。
[0061]
实施例四：苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条对氨气的可逆响应。
[0062]
苯并噻唑衍生物二固体(10mg)溶于二甲基亚砜(2ml)中配制成母液，经乙醇稀释至10ml。取上述溶液100μl滴加于洁净的滤纸上，待滤纸条完全晾干后，365nm紫外灯下可以观察到绿色荧光发射，测量其荧光光谱，荧光发射在517nm处。此后，将滤纸条置于氨气环境10秒后，365nm紫外灯下荧光发射颜色转变为蓝色，通过荧光光谱测量可以发现其荧光发射峰转移至457nm处。最后将上述滤纸条置于空气中5分钟，再次测量其荧光光谱，荧光发射峰可以恢复至517nm处。上述过程可以重复多次且荧光发射强度比值变化具有可逆性，参见图8。上述过程365nm紫外灯下荧光颜色变化参见图8插图。
[0063]
实施例五：苯并噻唑衍生物三制备的滤纸条对氨气的可逆响应。
[0064]
苯并噻唑衍生物三固体(10mg)溶于二甲基亚砜(2ml)中配制成母液，经乙醇稀释至10ml。取上述溶液100μl滴加于洁净的滤纸上，待滤纸条完全晾干后，365nm紫外灯下可以观察到绿色荧光发射，测量其荧光光谱，荧光发射在513nm处。此后，将滤纸条置于氨气环境10秒后，365nm紫外灯下荧光发射颜色转变为蓝色，通过荧光光谱测量可以发现其荧光发射峰转移至461nm处。最后将上述滤纸条置于空气中5分钟，再次测量其荧光光谱，荧光发射峰恢复至513nm处。上述过程可以重复多次且荧光发射强度比值变化具有可逆性，参见图9。上述过程365nm紫外灯下荧光颜色变化参见图9插图。
[0065]
实施例六：苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条的热可逆响应。
[0066]
苯并噻唑衍生物二固体(10mg)溶于二甲基亚砜(2ml)中配制成母液，经乙醇稀释至10ml。取上述溶液100μl滴加于洁净的滤纸上，待滤纸条完全晾干后，365nm紫外灯下可以观察到绿色荧光发射，测量其荧光光谱，荧光发射在517nm处。经70℃加热3分钟后，365nm紫外灯下绿色荧光消失，通过荧光光谱测量发现其荧光发射完全消失。此后再将滤纸条置于
2,5-二甲基呋喃环境中5分钟， 365nm紫外灯下可再次观察到绿色荧光，荧光光谱测量发现其荧光发射完全恢复，参见图10。之后上述滤纸条连续多次加热和置于2,5
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二甲基呋喃环境中，其绿色荧光发射可多次消失和出现，具有较好的可逆性，参见图10插图。
[0067]
实施例七：苯并噻唑衍生物一制备的滤纸条的多级防伪和加密
[0068]
苯并噻唑衍生物一固体(10mg)溶于二甲基亚砜中配制成母液，加入乙醇稀释至10ml作为打印墨水置于惠普803墨盒中，经惠普 1112型打印机在洁净的滤纸上打印出二维码图案用作防伪和加密标签。打印后的二维码在日光下和365nm紫外灯下都是不可见的，成功隐藏了初始信息。区域1经2,5-二甲基呋喃熏蒸后在365nm紫外灯下显示具有绿色荧光的图案，区域2经半胱氨酸处理后在365nm 紫外灯下也显示出绿色荧光的图案。区域1和2的绿色荧光图案组成了完整的二维码，可实现信息的有效读取。此外，处理后的滤纸条经 70℃加热后，区域1的绿色荧光逐渐消失，经半胱氨酸处理后绿色荧光会再次出现。最后，将滤纸条置于氨气环境中，365nm紫外灯下二维码图案的绿色荧光会逐渐变为蓝色荧光，置于空气中一段时间后，二维码图案又会重新恢复成绿色荧光，参见图12。
[0069]
实施例八：苯并噻唑衍生物用于阿拉伯数字的防伪。
[0070]
苯并噻唑衍生物一、二和三固体(10mg)分别溶于二甲基亚砜 (2ml)中配制成母液，加入乙醇稀释至10ml作为打印墨水置于惠普803墨盒中，经惠普1112型打印机在洁净的滤纸上打印果树图案用作防伪标签。打印后的标签在日光下不显示信息，365nm紫外灯下可以看到具有绿色荧光的树干和树叶，70℃加热后绿色荧光树干消失，滤纸条经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，365nm紫外灯下出现具有绿色荧光的树叶、树干和果实；最后，将滤纸条置于氨气环境中，365nm紫外灯下树干、树叶和果实的绿色荧光会逐渐变为蓝色荧光，置于空气中一段时间后，果树图案又会重新恢复成蓝色荧光，参见图15。