一种用于喷墨打印的防伪油墨组合物及其制造方法

1.本发明属于荧光油墨技术领域，涉及一种用于喷墨打印的防伪油墨组合物及其制造方法。


背景技术：

2.荧光颜料是一些具有特殊结构的化合物,只有具备一些特定的化学结构的物质才会具有荧光特性。荧光颜料通常用于荧光油墨，用于安全特征的静电复印和电子照相印刷。然而，荧光颜料的一个主要缺点是它们会热降解。例如，在110℃下连续加热约13天后，荧光可能会消失。喷墨打印机需要通电，需要高温和长时间打印，导致荧光颜料的发光性能大大降低甚至消失。目前用于喷墨打印的荧光发光油墨的主要缺点是：耐光、耐气候性和化学稳定性差。目前市场上的荧光防伪油墨在喷墨打印的时候，需要多次打印才能打印出防伪图案，耗时长、成本高。
3.喷墨打印的工作原理是通过压电将墨仓中的油墨从喷嘴挤出形成墨滴，在基材上形成图案，因喷嘴尺寸限制，对于油墨的粒度、均匀性、粘度、稳定性有更高的要求。喷墨油墨不能堵塞喷嘴,墨水粒径要控制在1um以下；在喷墨打印中，油墨的动态粘度和表面张力对于打印的效果影响显著。油墨的动态粘度将影响油墨在墨盒和喷嘴中的流动，动态粘度过大，会导致喷嘴的堵塞，动态粘度太小，会导致油墨打印出来会发生渗漏，影响图案的精度。此外，合适的表面张力能够使油墨与基材间保持较小的接触角，增大了墨滴的覆盖面积，有助于在基材上形成均匀的图案。在喷墨打印中，油墨的粘度需要控制在1-5mpa
·
s范围内，表面张力在30-60mn/m范围内。


技术实现要素：

[0004][0005]
为解决上述问题，本发明的荧光防伪油墨具有耐光、耐气候性和化学稳定性的优点，并利用喷墨打印实现高精度、高分辨率荧光防伪图案的输出，能通过一次打印就能构建出高荧光强度、高精度的荧光图案，且耗时短、成本低。
[0006]
技术方案为一种用于喷墨打印的防伪油墨组合物，包括荧光颜料和油墨材料，其中，荧光颜料的重量比为5～12％，包括原料、活化剂、偶联剂和成孔剂，所述原料为二氧化锗、氧化铜、碳酸锶、氟化镁中的任意一种或者多种，重量比为96～98％；活化剂为氧化镨和/或三氧化二铕，重量比为0.5～1.5％；偶联剂为钛酸酯，重量比为0.8～1.5％；成孔剂为碳酸钙，重量比为0.6～2.5％。
[0007]
优选地，所述油墨材料包括树脂型连接料、溶剂、乳化剂、表面活性剂、铺展剂、分散剂、增塑剂、导电聚合物、uv稳定剂、粘合剂、抗氧剂、着色剂和去离子水。
[0008]
优选地，所述树脂型连接料为有机硅树脂、聚乙烯树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚胺树脂、氨基树脂、聚丙烯酸酯树脂中的一种或多种，重量比为15～35％；
[0009]
所述溶剂为柚子皮油、a-松油烯、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、脱水蓖麻油、二甲苯、
乙二醇二甲醚、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙二醇二乙醚、乙二醇单乙酸酯、硫二甘醇、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇二甲醚中的一种或多种，重量比为 45～65％；
[0010]
所述乳化剂为聚氧丙烯醚、环氧乙烷、十二烷基硫酸钠、n-十二烷基二甲胺中的一种或多种，重量比为1～3％；
[0011]
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，美国气体化学surfynol-se、psa336表面活性剂中的一种或两种，重量比为0.5～1.5％；
[0012]
所述铺展剂为二甲基硅油、端乙烯基硅油、高乙烯基硅油、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，重量比为0.5～1.5％；
[0013]
所述分散剂为碳酸丙烯酯、三硬脂酸甘油酯、聚乙二醇200、聚乙二醇400 中的一种或多种，重量比为1～3％。
[0014]
优选地，所述增塑剂为单磺酰胺、双磺酰胺、三氯乙酸、邻苯二甲酸二辛酯、n-正丁基苯磺酰胺中的一种或多种，重量比为0.5～1.5％；
[0015]
所述导电聚合物为聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩中的一种或两种，重量比为 0.5～1.5％；
[0016]
所述uv稳定剂为间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮、联盛光稳定剂770、巴斯夫光稳定剂uv791、氰特光稳定剂uv-2908中的一种或多种，重量比为1～4％；
[0017]
所述粘合剂为丙烯酸氢糠酯2399-48-6粘合剂，重量比为0.5～1.5％；
[0018]
所述抗氧剂为bht501抗氧剂，重量比为0.5～1.5％；
[0019]
所述着色剂为有黑色、白色、青色、酞菁蓝、立索尔红、柠檬黄、酒石黄、溶剂橙、氧化铁棕、绿色、棕色颜料中的一种或多种，重量比为1.5～8.5％；
[0020]
所述去离子水的重量比为5％～25％。
[0021]
基于上述目的，本发明还提供了一种用于喷墨打印的防伪油墨组合物制造方法，制造上述荧光颜料采用高温固相反应法。
[0022]
优选地，制造所述荧光颜料包括以下步骤：
[0023]
s11，在玛瑙研钵均匀研磨40～60分钟后，在60～75℃的烘箱中干燥以形成干燥的前体粉末；
[0024]
s12，将获得的混合物进一步用辊式球磨机混合5～8小时，将粉末转移到氧化铝坩埚中并放入管中1000～1150℃烧结炉；
[0025]
s13，研磨粉末在1450～1650℃进一步烧结，在空气下中放置3～5小时，并再次倒入玛瑙研钵研磨20～40分钟；
[0026]
s14，利用直径为0.3mm的氧化锆珠的珠磨机进行分散处理，得到荧光颜料。
[0027]
优选地，生成防伪油墨包括以下步骤：
[0028]
s21，选用直径为1.0～1.2mm的赛诺氧化锆珠将s14所得的荧光颜料和油墨材料预分散；
[0029]
s22，采用卧式磨砂机研磨60～120分钟；
[0030]
s23，在室温下在磁力搅拌器上以500～680rpm的速度搅拌2～4小时直至完全混合，温度为40～65℃，得到防伪油墨。
[0031]
优选地，还包括通过激光粒度仪测量防伪油墨。
[0032]
本发明至少具有以下有益效果：
[0033]
1.本发明中加入成孔剂碳酸钙，能增大本发明荧光颜料的比表面积以提升其发光性能，将碳酸钙高温煅烧，生成氧化钙和二氧化碳，反应方程式：
[0034][0035]
2.将荧光颜料和其他油墨材料预分散，然后采用直径1.0～1.2mm的赛诺氧化锆珠作为研磨介质时，油墨的粒径将小于1μm；能满足喷墨油墨墨水粒径要控制在1um的要求；
[0036]
3.本发明油墨组合物的粘度均控制在1-5mpa
·
s范围内，表面张力在30-60 mn/m范围内，且本发明的喷墨防伪油墨能通过稳定性测试，在自然光照条件下防伪图像看不到，且无明显的水印，在254nm紫外线的照射下，荧光图案清晰，本发明的荧光防伪油墨，其耐光、耐气候性和化学稳定性好，能通过一次打印就能构建出高荧光强度、高精度的荧光图案，且耗时短、成本低。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例的用于喷墨打印的防伪油墨组合物及其制造方法的步骤流程图；
[0038]
图2为本发明实施例1～5的用于喷墨打印的防伪油墨组合物的发光性能图；
[0039]
图3为采用本发明实施例1～5的用于喷墨打印的防伪油墨组合物通过喷墨打印得到的荧光防伪图。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0042]
用到的实验设备及表征仪器：
[0043]
1.荧光光谱仪：f-4500，生产厂家：由hitachi,ltd.日本制造。
[0044]
2.365/254nm紫外灯：uat-01紫外分析仪，采用紫外线灯管及滤光片组成，一机能分别发出强烈的254nm和365nm紫外线，亦能同时一次性混合使用两种波长，应用于测试各种物质中荧光物质，济南普创机电有限公司。
[0045]
3.喷墨打印机：日本佳能喷墨打印机pixma ip2780。
[0046]
4.乌式粘度计：1835乌氏粘度计gb1632，北京鑫骉腾达仪器设备有限公司。
[0047]
5.实施例和比较例中的的光学特性是使用：日立紫外可见分光光度计 u-4100，分光光度计(u-4100，由hitachi,ltd.制造)测量的，并且根据jis r 3106测量可见光透射率。
[0048]
6.油墨表面张力测定仪：油墨表面张力测定仪pz-a3，北京品智创思精密仪器有限公司。
[0049]
一种用于喷墨打印的防伪油墨组合物，包括荧光颜料和油墨材料，其中，荧光颜料
的重量比为5～12％，包括原料、活化剂、偶联剂和成孔剂，所述原料为二氧化锗、氧化铜、碳酸锶、氟化镁中的任意一种或者多种，重量比为96～98％；活化剂为氧化镨和/或三氧化二铕，重量比为0.5～1.5％；偶联剂为钛酸酯，重量比为0.8～1.5％；成孔剂为碳酸钙，重量比为0.6～2.5％。
[0050]
油墨材料包括树脂型连接料、溶剂、乳化剂、表面活性剂、铺展剂、分散剂、增塑剂、导电聚合物、uv稳定剂、粘合剂、抗氧剂、着色剂和去离子水，其中，树脂型连接料为有机硅树脂、聚乙烯树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚胺树脂、氨基树脂、聚丙烯酸酯树脂中的一种或多种，重量比为15～35％；
[0051]
溶剂为柚子皮油、a-松油烯、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、脱水蓖麻油、二甲苯、乙二醇二甲醚、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙二醇二乙醚、乙二醇单乙酸酯、硫二甘醇、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇二甲醚中的一种或多种，重量比为45～65％；
[0052]
乳化剂为聚氧丙烯醚、环氧乙烷、十二烷基硫酸钠、n-十二烷基二甲胺中的一种或多种，重量比为1～3％；
[0053]
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，美国气体化学surfynol-se、psa336 表面活性剂中的一种或两种，重量比为0.5～1.5％；
[0054]
铺展剂为二甲基硅油、端乙烯基硅油、高乙烯基硅油、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，重量比为0.5～1.5％；
[0055]
分散剂为碳酸丙烯酯、三硬脂酸甘油酯、聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或多种，重量比为1～3％。
[0056]
增塑剂为单磺酰胺、双磺酰胺、三氯乙酸、邻苯二甲酸二辛酯、n-正丁基苯磺酰胺中的一种或多种，重量比为0.5～1.5％；
[0057]
导电聚合物为聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩中的一种或两种，重量比为 0.5～1.5％；
[0058]
uv稳定剂为间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮、联盛光稳定剂 770、巴斯夫光稳定剂uv791、氰特光稳定剂uv-2908中的一种或多种，重量比为1～4％；
[0059]
粘合剂为丙烯酸氢糠酯2399-48-6粘合剂，重量比为0.5～1.5％；
[0060]
抗氧剂为bht501抗氧剂，重量比为0.5～1.5％；
[0061]
着色剂为有黑色、白色、青色、酞菁蓝、立索尔红、柠檬黄、酒石黄、溶剂橙、氧化铁棕、绿色、棕色颜料中的一种或多种，重量比为1.5～8.5％；
[0062]
去离子水的重量比为5％～25％。
[0063]
制造上述荧光颜料采用高温固相反应法。
[0064]
参见图1，制造所述荧光颜料包括以下步骤：
[0065]
s11，在玛瑙研钵均匀研磨40～60分钟后，在60～75℃的烘箱中干燥以形成干燥的前体粉末；
[0066]
s12，将获得的混合物进一步用辊式球磨机混合5～8小时，将粉末转移到氧化铝坩埚中并放入管中1000～1150℃烧结炉；
[0067]
s13，研磨粉末在1450～1650℃进一步烧结，在空气下中放置3～5小时，并再次倒入玛瑙研钵研磨20～40分钟；
[0068]
s14，利用直径为0.3mm的氧化锆珠的珠磨机进行分散处理，得到荧光颜料。
[0069]
生成防伪油墨包括以下步骤：
[0070]
s21，选用直径为1.0～1.2mm的赛诺氧化锆珠将s14所得的荧光颜料和油墨材料预分散；
[0071]
s22，采用卧式磨砂机研磨60～120分钟；
[0072]
s23，在室温下在磁力搅拌器上以500～680rpm的速度搅拌2～4小时直至完全混合，温度为40～65℃，得到防伪油墨。
[0073]
还包括通过激光粒度仪测量防伪油墨。
[0074]
以下用具体实施例以更好地阐述本发明：
[0075]
实施例1
[0076]
采用高温固相反应法制备荧光颜料：(重量比)
[0077]
二氧化锗96％，氧化镨1.5％，钛酸酯0.8％，碳酸钙1.7％，
[0078]
制备过程为：
[0079]
在玛瑙研钵均匀研磨40分钟后，在60℃的烘箱中干燥以形成干燥的前体粉末，将获得的混合物进一步用辊式球磨机混合5小时，将粉末转移到氧化铝坩埚中并放入管中1000℃烧结炉，然后研磨粉末在1450℃进一步烧结。在空气下中放置3小时，并再次倒入玛瑙研钵研磨20分钟，由此得到荧光颜料。
[0080]
有机硅树脂15％、聚乙烯树脂5％、聚酯酰亚胺树脂5％、柚子皮油11％、 a-松油烯45％、聚氧丙烯醚1％、十六烷基三甲基溴化铵0.5％、二甲基硅油1.5％、碳酸丙烯酯1％、单磺酰胺0.5％、聚苯胺0.5％、间苯二酚1％、水杨酸酯1％、抗氧剂bht501：0.5％，酞菁蓝1.5％，去离子水5％。
[0081]
将以上油墨混合成分置于空烧杯中，搅拌4小时来溶解；再倒入上述得到的荧光颜料重量比：5％，并且继续搅拌4小时直至完全混合，由此得到本发明的用于喷墨打印的防伪荧光发光油墨。
[0082]
实施例2
[0083]
基于实施例1中的荧光颜料，聚酯酰亚胺树脂15％、聚胺树脂5％、氨基树脂5％、乙二醇乙醚20％、1-乙烯基-2-吡咯烷酮25％、n-十二烷基二甲胺3％、十六烷基三甲基溴化铵0.5％、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷1.5％、聚乙二醇200：3％、邻苯二甲酸二辛酯0.5％、聚乙烯二氧噻吩0.5％、联盛光稳定剂770：4％、丙烯酸氢糠酯2399-48-6粘合剂0.5％、抗氧剂bht501：0.5％、立索尔红1.5％、去离子水6.5％。
[0084]
将以上油墨混合成分置于空烧杯中，搅拌5小时来溶解；再倒入实施例1 中的荧光颜料重量比：8％，并且继续搅拌3小时直至完全混合。由此得到本发明的用于喷墨打印的防伪荧光发光油墨。
[0085]
实施例3
[0086]
采用高温固相反应法制备荧光颜料：(重量比)
[0087]
氧化铜38％、碳酸锶38％、氟化镁21％、氧化镨0.5％、三氧化二铕0.5％、钛酸酯1.4％、碳酸钙0.6％。
[0088]
制备过程为：
[0089]
在玛瑙研钵均匀研磨60分钟后，在75℃的烘箱中干燥以形成干燥的前体粉末，将获得的混合物进一步用辊式球磨机混合8小时；将粉末转移到氧化铝坩埚中并放入管中1150℃烧结炉；然后研磨粉末在1650℃进一步烧结；在空气下中放置5小时。并再次倒入玛
瑙研钵研磨40分钟，由此得到荧光颜料。
[0090]
有机硅树脂5％、聚乙烯树脂5％、聚酯酰亚胺树脂14.5％、乙二醇乙醚15％、乙二醇甲醚15％、脱水蓖麻油15％、n-十二烷基二甲胺3％、美国气体化学 surfynol-se、psa336表面活性剂0.5％；鲸蜡基聚二甲基硅氧烷1.5％、聚乙二醇1％、邻苯二甲酸二辛酯0.5％、聚乙烯二氧噻吩1.5％、氰特光稳定剂 uv-2908：4％、丙烯酸氢糠酯2399-48-6：0.5％、抗氧剂bht501：1.5％、氧化铁棕1.5％、去离子水10％。
[0091]
将以上油墨混合成分置于空烧杯中，搅拌3小时来溶解；再倒入上述得到的荧光颜料重量比：5％，并且继续搅拌4小时直至完全混合，由此得到本发明的用于喷墨打印的防伪荧光发光油墨。
[0092]
实施例4
[0093]
采用高温固相反应法制备荧光颜料：(重量比)
[0094]
氧化铜42％、碳酸锶28％、氟化镁28％、氧化镨0.5％、三氧化二铕0.1％、钛酸酯0.8％、碳酸钙0.6％。
[0095]
制备过程为：
[0096]
在玛瑙研钵均匀研磨40分钟后，在75℃的烘箱中干燥以形成干燥的前体粉末，将获得的混合物进一步用辊式球磨机混合8小时；将粉末转移到氧化铝坩埚中并放入管中1150℃烧结炉；然后研磨粉末在1650℃进一步烧结，在空气下中放置3小时，并再次倒入玛瑙研钵研磨40分钟，由此得到荧光颜料。
[0097]
聚丙烯酸酯树脂5％、聚乙烯吡咯烷酮15％、乙二醇二甲醚25％、丙二醇二乙醚20％、n-十二烷基二甲胺3％、美国气体化学surfynol-se、psa336表面活性剂0.5％、端乙烯基硅油0.5％、三硬脂酸甘油酯1％、双磺酰胺0.5％、三氯乙酸0.5％、邻苯二甲酸二辛酯0.5％、聚苯胺0.5％、聚乙烯二氧噻吩0.5％、间苯二酚1％、二苯甲酮1％、丙烯酸氢糠酯2399-48-6粘合剂0.5％、抗氧剂 bht501：1.5％、棕色5.5％、去离子水13％。
[0098]
将以上油墨混合成分置于空烧杯中，搅拌4小时来溶解；再倒入上述得到的荧光颜料重量比：5％，并且继续搅拌4小时直至完全混合。由此得到本发明的用于喷墨打印的防伪荧光发光油墨。
[0099]
实施例5
[0100]
基于实施例4中的荧光颜料，氨基树脂6％、聚丙烯酸酯树脂8％、氨基树脂15％、a-松油烯15％、乙二醇乙醚15％、乙二醇甲醚15％、脱水蓖麻油4％、聚氧丙烯醚1％、十六烷基三甲基溴化铵1％、高乙烯基硅油0.5％、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷0.5％、三硬脂酸甘油酯1％、双磺酰胺0.5％、三氯乙酸0.5％、聚苯胺0.5％、聚乙烯二氧噻吩0.5％、间苯二酚1％、水杨酸酯1％、丙烯酸氢糠酯2399-48-6粘合剂0.5％、抗氧剂bht501：0.5％、柠檬黄1％、酒石黄1％、去离子水5％。
[0101]
将以上油墨混合成分置于空烧杯中，搅拌3小时来溶解；再倒入实施例4 中的荧光颜料重量比：6％，并且继续搅拌4小时直至完全混合。由此得到本发明的用于喷墨打印的防伪荧光发光油墨。
[0102]
表1通过乌式粘度计测量实施例1～5喷墨防伪油墨的动态粘度及表面张力
[0103][0104][0105]
表1通过乌式粘度计测量实施例1～5喷墨防伪油墨的动态粘度及表面张力, 其结果表明，实施例1～5的粘度均在1-5mpa
·
s范围内，表面张力均在30-60 mn/m范围内，适合喷墨打印。
[0106]
参见图2为测试得到的实施例1～5喷墨防伪油墨的发光性能，从图中可以看出实施例1的发光性能最强，实施例5的发光性相对弱一点点。
[0107]
参见图3为将实施例1～5所得的油墨通过喷墨打印得到的荧光防伪图案，将实施例1～5喷墨防伪油墨，采用日本佳能喷墨打印机pixma ip2780通过喷墨打印，纸张为无背景荧光，自己构建荧光防伪图案。图3为将实施例1～5所得的油墨通过喷墨打印得到的荧光防伪图案，在254nm的紫外灯激发下，可以观察到防伪图案，实施例1～5的防伪图案明显清晰，在自然光照条件下防伪图像看不到，且无明显的水印。
[0108]
还进行了实施例1～5喷墨防伪油墨的稳定性测试。
[0109]
将实施例1～5的荧光油墨于25℃下静置20天，目测实施例1～5的荧光油墨没有明显的沉淀，通过254nm的紫外灯照射，其荧光强度对比于第一天的荧光油墨没有明显的减弱，由此表明荧光油墨具有良好的稳定性。
[0110]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。