一种硒元素贯穿的核壳结构量子点及其制备方法

1.本发明涉及一种硒元素贯穿的核壳结构量子点及其制备方法，属于半导体功能材料技术领域。


背景技术：

2.半导体量子点具有荧光发射峰连续可调、量子产率高、光化学稳定性好、单色性优异等优点，在显示及照明、光伏、探测及生物监测等领域有着广泛的应用前景；其中，cdse基核壳结构量子点由于其荧光发射峰覆盖整个可见光区域、接近100%的量子产率、便捷的量子点结构可设计性及优异的光化学稳定性等优点在发光二极管、生物监测等应用发展迅速。
3.在量子点发光二极管中，se元素贯穿的cd基核壳结构量子点有利于降低空穴注入势垒，优化量子点发光层与电荷传输层的能级匹配，促进载流子的注入效率，克服空穴注入不足、电子注入过多所产生的一系列问题，进而促进器件性能的大幅度提升；例如，基于cdse/znse核壳结构量子点成功构建了高亮度下高效率的量子点发光二极管；然而，由于cdse与znse之间较大的晶格失配度以及壳层生长温度较低等原因，cdse/znse量子点在壳层生长过程中会发生量子产率降低、荧光半峰宽宽化等现象，致使目前cdse/znse量子点的最优尺寸为10 nm左右，进而导致量子点由溶液沉积为薄膜后能量转移过程加剧，量子产率进一步恶化；因此，设计制备新型大尺寸se元素贯穿的核壳结构量子点对促进量子点在照明及显示领域的发展具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明提出的是一种硒元素贯穿的核壳结构量子点及其制备方法，其目的旨在解决现有硒元素贯穿的量子点尺寸较小，量子产率较低的问题。
5.本发明的技术解决方案：一种硒元素贯穿的核壳结构量子点，其结构包括cdse晶核和硒元素贯穿的壳层，硒元素贯穿的壳层生长在cdse晶核的外层；所述硒元素贯穿的壳层包括cdznse壳层，cdznse壳层生长在cdse晶核的外层。
6.进一步地，所述硒元素贯穿的壳层还包括znse壳层，znse壳层生长在cdznse壳层的外层。
7.进一步地，所述硒元素贯穿的壳层还包括znses壳层，znses壳层生长在znse壳层的外层。
8.一种硒元素贯穿的核壳结构量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：1、制备cdse晶核；2、在cdse晶核外包覆生长cdznse壳层，形成cdse/cdznse核壳结构量子点。
9.进一步地，所述一种硒元素贯穿的核壳结构量子点的制备方法，该方法还包括以下步骤：3、在cdse/cdznse核壳结构量子点基础上包覆生长znse壳层，形成cdse/cdznse/
znse核壳结构量子点。
10.进一步地，所述一种硒元素贯穿的核壳结构量子点的制备方法，该方法还包括以下步骤：4、在cdse/cdznse/znse核壳结构量子点基础上包覆生长znses壳层，形成cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点。
11.进一步地，所述制备cdse晶核，具体包括以下步骤：1-1、镉源与有机溶剂混合形成含镉有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第一前驱体温度，得到镉前驱体溶液；所述镉源为氧化镉，有机溶剂为十八烯和油酸；1-2、硒粉溶解于三正辛基磷中，得到第一top-se前驱体溶液；1-3、将镉前驱体溶液与十八烯混合，在无水氧条件下加热至成核温度，注入top-se前驱体溶液，成核后形成含有cdse晶核的溶液；所述在cdse晶核外包覆生长cdznse壳层，形成cdse/cdznse核壳结构量子点，具体包括以下步骤：2-1、将有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第二前驱体温度，得到锌前驱体溶液；2-2、将镉前驱体溶液、锌前驱体溶液、top-se前驱体溶液在无水氧条件下按不同比例混合均匀，得到若干种第一混合溶液；不同的第一混合溶液中cd元素和zn元素的含量比例不同；2-3、对含有cdse晶核的溶液进行提纯得到提出后的cdse晶核，将提纯后的cdse晶核溶于有机溶剂正己烷中并与十八烯混合均匀，然后在无水氧条件下加热至第一成壳温度，然后按cd元素含量从高到低的顺序先后滴加若干种第一混合溶液，生长得到cdznse壳层，获得含有cdse/cdznse核壳结构量子点的溶液。
12.进一步地，所述在cdse/cdznse核壳结构量子点基础上包覆生长znse壳层，形成cdse/cdznse/znse核壳结构量子点，具体包括以下步骤：3-1、将有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第二前驱体温度，得到锌前驱体溶液；3-2、制备第二top-se前驱体溶液；3-3、制备锌-硒混合溶液：将锌前驱体溶液、top-se前驱体溶液在无水氧条件下混合均匀得到锌-硒混合溶液；3-4、在含有cdse/cdznse核壳结构量子点的溶液中，保持温度不变，滴加锌-硒混合溶液，生长得到znse壳层，获得含有cdse/cdznse/znse核壳结构量子点的溶液。
13.进一步地，所述在cdse/cdznse/znse核壳结构量子点基础上包覆生长znses壳层，形成cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点，具体包括以下步骤：4-1、将有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第二前驱体温度，得到锌前驱体溶液；4-2、制备第二top-se前驱体溶液和top-s前驱体溶液；4-3、将锌前驱体溶液、top-se前驱体溶液、top-s前驱体溶液按不同比例混合均匀，得到若干种第二混合溶液；不同的第二混合溶液中se元素和s元素的含量比例不同；4-4、在含有cdse/cdznse/znse核壳结构量子点的溶液中，然后按se元素含量从高
到低的顺序先后滴加若干种第二混合溶液，生长得到znses壳层，获得含有cdse/cdznse/znses核壳结构量子点的溶液。
14.进一步地，所述含镉有机混合溶液中氧化镉、十八烯、油酸的质量比优选为1:6.5:6.9；所述第一前驱体温度为240℃；所述成核温度为260℃-300℃；所述第一top-se前驱体溶液中se的含量浓度为2 mol/l；所述步骤1-3中镉前驱体溶液、第一top-se前驱体溶液、十八烯的质量比为1:0.1:8.4；所述锌源为醋酸锌，所述有机溶剂为十八烯和油酸，含锌有机混合溶液中醋酸锌、十八烯、油酸的质量比为1:4.3:4.9；所述第二前驱体温度为120℃-200℃；所述步骤3-3中所述锌-硒混合溶液中zn:se的质量比为 1:0.1；所述第二top-se前驱体溶液中se的含量浓度为1mol/l；所述top-s前驱体溶液中s的含量浓度为1 mol/l。
15.本发明的有益效果：1）本发明制备的硒元素贯穿核壳结构量子点的最大尺寸可达25nm，重要的是量子点尺寸大于15 nm时，仍具有荧光量子产率高、半峰宽窄、尺寸单分散性好等优势，解决了以往硒元素贯穿核壳结构量子点尺寸小、量子产率低、半峰宽宽的问题；2）解决了现在硒元素贯穿核壳结构量子点在壳层生长过程中由于壳层材料（znse）与cdse晶核之间固有的较大晶格失配度以及壳层生长温度较低等原因导致的量子产率降低、荧光半峰宽宽化等问题；3）本发明方法具体能够制备一种结构cdse/cdznse/znse/znses结构的硒元素贯穿核壳结构量子点；相较于以往cdse—znse，cdse/cdznse/znse/znses结构显著降低了晶核与壳层之间的晶格失配度，高温壳层生长工艺进一步促进形成梯度合金结构，最终制备出高质量大尺寸硒元素贯穿核壳结构荧光量子点，其尺寸在15nm-25nm时，量子产率能够接近100%，荧光半峰宽小于25 nm，荧光峰位在600nm-650nm，同时具备了良好的光化学稳定性。
附图说明
16.附图1 为cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点的合成原理示意图。
17.附图2为实施例1中制备的 cdse晶核的紫外吸收光谱图。
18.附图3为实施例2 中制备的cdse/cdznse梯度合金核壳结构量子点的荧光光谱图。
19.附图4为实施例2中制备的cdse/cdznse核壳结构量子点的透射电镜图。
20.附图5为实施例3 中制备的大尺寸cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的荧光光谱图。
21.附图6为实施例3中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的透射电镜图。
22.附图7为实施例3中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的haadf-stem图。
23.附图8为实施例3中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的元素分布图。
24.附图9为实施例3 中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的荧光峰位随壳层生长的变化示意图。
25.附图10为实施例3 中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的荧光半峰宽随壳层生长的变化示意图。
26.附图11为实施例3 中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的量子产率随壳层生长的变化示意图。
27.附图12为实施例3 中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的光化学稳定性图。
具体实施方式
28.一种硒元素贯穿的核壳结构量子点，其结构包括cdse晶核和硒元素贯穿的壳层，硒元素贯穿的壳层生长在cdse晶核的外层；所述硒元素贯穿的壳层包括cdznse壳层，cdznse壳层生长在cdse晶核的外层。
29.本发明在制备红色荧光的大尺寸硒元素贯穿核壳结构荧光量子点时，所述cdse晶核优选第一吸收激子峰在600nm-650nm的cdse晶核，进一步优选第一吸收激子峰在615nm-625nm的cdse晶核。
30.所述硒元素贯穿的壳层还包括znse壳层，znse壳层生长在cdznse壳层的外层。
31.所述硒元素贯穿的壳层还包括znses壳层，znses壳层生长在znse壳层的外层。
32.一种硒元素贯穿的核壳结构量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：1、制备cdse晶核；2、在cdse晶核外包覆生长cdznse壳层，形成cdse/cdznse核壳结构量子点。
33.一种硒元素贯穿的核壳结构量子点的制备方法，该方法还包括以下步骤：3、在cdse/cdznse核壳结构量子点基础上包覆生长znse壳层，形成cdse/cdznse/znse核壳结构量子点。
34.一种硒元素贯穿的核壳结构量子点的制备方法，该方法还包括以下步骤：4、在cdse/cdznse/znse核壳结构量子点基础上包覆生长znses壳层，形成cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点。
35.所述制备cdse晶核，具体方法包括如下：1-1、镉源与有机溶剂混合形成含镉有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第一前驱体温度，得到镉前驱体溶液；所述镉源优选为氧化镉，有机溶剂优选为十八烯和油酸，含镉有机混合溶液中氧化镉、十八烯、油酸的质量比优选为1:6.5:6.9；所述第一前驱体温度优选为240℃；1-2、硒粉溶解于三正辛基磷中，得到top-se前驱体溶液；优选地，所述top-se前驱体溶液中se的含量为2 mol/l；1-3、将镉前驱体溶液与十八烯混合于三颈瓶中，在无水氧条件下加热至成核温度；快速注入top-se前驱体溶液，成核后反应一定时间后，形成具有特定第一吸收激子峰的含有cdse晶核的溶液；所述镉前驱体溶液、top-se前驱体溶液和十八烯的质量比优选为1:0.1:8.4；成核温度优选为260℃-300℃。
36.所述在cdse晶核外包覆生长cdznse壳层，形成cdse/cdznse核壳结构量子点，具体
包括以下步骤：2-1、将有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第二前驱体温度120℃-200℃，得到锌前驱体溶液；所述锌源优选为醋酸锌，所述有机溶剂优选为十八烯和油酸，含锌有机混合溶液中醋酸锌、十八烯、油酸的质量比优选为1:4.3:4.9；所述第二前驱体温度优选为120℃-200℃；2-2、将镉前驱体溶液、锌前驱体溶液、top-se前驱体溶液在无水氧条件下按不同比例混合均匀，得到若干种第一混合溶液；若干种第一混合溶液优选为三种，第一种第一混合溶液中cd：zn：se的质量比为6.4:2:1，第二种第一混合溶液中cd：zn：se质量比分别为4.3:4:1，第三种第一混合溶液中cd：zn：se质量比分别为2.1:6:1；2-3、对含有cdse晶核的溶液进行提纯得到提出后的cdse晶核，将提纯后的cdse晶核溶于有机溶剂正己烷中并与十八烯混合均匀，然后在无水氧条件下加热至第一成壳温度260℃-310℃，用注射泵以0.1ml/min-2ml/min的速度先后滴加若干种第一混合溶液，生长得到cdznse壳层，获得含有cdse/cdznse核壳结构量子点的溶液；优选用注射泵以0.5ml/min的速度先后滴加三种第一混合溶液，具体为先滴加cd：zn：se质量比分别为6.4:2:1的第一种第一混合溶液，然后滴加cd：zn：se质量比分别为4.3:4:1的第二种第一混合溶液，最后滴加cd：zn：se质量比分别为2.1:6:1的第三种第一混合溶液；通过本方法制备的cdznse壳层在晶核cdse与znse壳层之间，cdznse壳层中cd的含量逐渐减少，zn的含量逐渐增加，有效缓解了cdse晶核与znse壳层之间的晶格失配问题。
37.所述在cdse/cdznse核壳结构量子点基础上包覆生长znse壳层，形成cdse/cdznse/znse核壳结构量子点，具体包括以下步骤：3-1、将有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第二前驱体温度，得到锌前驱体溶液；所述第二前驱体温度优选为120℃-200℃；所述锌源优选为醋酸锌，所述有机溶剂优选为十八烯和油酸，含锌有机混合溶液中醋酸锌、十八烯、油酸的质量比优选为1:4.3:4.9；3-2、制备1mol/l的top-se前驱体溶液；3-3、制备锌-硒混合溶液：将锌前驱体溶液、top-se前驱体溶液在无水氧条件下混合均匀；zn:se质量比优选为 1:0.1；3-4、在含有cdse/cdznse核壳结构量子点的溶液中，保持温度不变，用注射泵以0.1ml/min-2ml/min的速度滴加锌-硒混合溶液，生长得到znse壳层，获得含有cdse/cdznse/znse核壳结构量子点的溶液。
38.所述在cdse/cdznse/znse核壳结构量子点基础上包覆生长znses壳层，形成cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点，具体包括以下步骤：4-1、将有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至第二前驱体温度，得到锌前驱体溶液，所述第二前驱体温度优选为120℃-200℃；所述锌源优选为醋酸锌，所述有机溶剂优选为十八烯和油酸，含锌有机混合溶液中醋酸锌、十八烯、油酸的质量比优选为1:4.3:4.9；4-2、制备1 mol/l的top-se前驱体溶液和1 mol/l的top-s前驱体溶液；4-3、将锌前驱体溶液、top-se前驱体溶液、top-s前驱体溶液按不同比例混合均匀，得到若干种第二混合溶液；若干种第二混合溶液优选为三种，第一种第二混合溶液中
zn:se:s的质量比分别为1:0.09:0.01，第二种第二混合溶液中zn:se:s的质量比分别为1:0.06:0.03，第三种第二混合溶液中zn:se:s的质量比分别为1:0.03:0.04；4-4、在含有cdse/cdznse/znse核壳结构量子点的溶液中，保持温度不变，用注射泵以0.1ml/min-2ml/min的速度先后滴加若干种第二混合溶液，生长得到znses壳层，获得含有cdse/cdznse/znses核壳结构量子点的溶液；优选用注射泵以0.5ml/min的速度先后滴加三种第二混合溶液，具体为先滴加zn:se:s质量比分别为1:0.09:0.01的第一种第二混合溶液，然后滴加zn:se:s质量比分别为1:0.06:0.03的第二种第二混合溶液，最后滴加zn:se:s质量比分别为1:0.03:0.04的第三种第二混合溶液；通过本方法制备的znses壳层在znse壳层以外，其中se的含量逐渐减少，s的含量逐渐增加，保持se元素贯穿的同时，生长zns壳层，提高量子点对电子、空穴的限域能力，进一步提高量子点的量子产率和尺寸。
39.本发明制备的大尺寸cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点，通过引入cdznse、znse、znses壳层使得的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点相较于以往cdse/znse硒元素贯穿核壳结构量子点显著降低了晶核与壳层之间的晶格失配度，高温壳层生长工艺进一步促进梯度合金结构形成，有效解决了目前硒元素贯穿核壳结构量子点在壳层生长过程中由于其壳层材料（znse）与cdse晶核之间固有的较大晶格失配度以及壳层生长温度较低等原因导致的量子产率降低、荧光半峰宽宽化等问题；制备出高质量大尺寸硒元素贯穿核壳结构的荧光量子点，所制备cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点尺寸在15-25 nm时，量子产率能够接近100%，荧光半峰宽小于25 nm，荧光峰位在600nm-650 nm，同时具备了良好的光化学稳定性。
40.为进一步阐述本发明，下面结合实例对本发明提供的硒元素贯穿核壳结构量子点及其制备方法进行详细地描述，制备原理如附图1所示，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
41.实施例1cdse晶核的合成步骤如下：镉前驱体的制备：镉源与有机溶剂混合形成有机混合溶液，在无水氧条件下加热至240℃，得到含镉前驱体溶液；所述镉源为氧化镉，有机溶剂为十八烯和油酸，含镉有机混合溶液中氧化镉、十八烯、油酸的质量比为 1:6.5:6.9；硒前驱体的制备：硒粉溶解于三正辛基磷中，得到2mol/l的top-se前驱体；cdse晶核的制备：将0.9 mmol镉前驱体与5.1 g十八烯溶液混合于100ml三颈瓶中，在无水氧条件下加热至240℃，注入0.8 mmol top-se溶液；随着反应时间的进行，cdse晶核的紫外吸收光谱如附图2所示，随着反应的进行，cdse晶核的吸收光谱逐渐红移，优选在280℃下第一吸收激子峰在620nm的cdse晶核。
42.实施例 2cdse/cdznse核壳结构量子点的制备：锌前驱体的制备：有机溶剂与锌源混合形成有机混合溶液，在无水氧条件下加热至180℃，得到含锌前驱体溶液；所述锌源为醋酸锌，所述有机溶剂为十八烯和油酸，含锌有机混合溶液中醋酸锌、十八烯、油酸的质量比为1:4.3:4.9；镉-锌-硒混合前驱体的制备：将镉前驱体、锌前驱体和top-se前驱体在无水氧条件下按不同比例混合均匀，得到三种第一混合溶液；第一种第一混合溶液中cd：zn：se的质
量比为6.4:2:1，第二种第一混合溶液中cd：zn：se质量比分别为4.3:4:1，第三种第一混合溶液中cd：zn：se质量比分别为2.1:6:1；提纯后的cdse晶核溶于有机溶剂正己烷中，与十八烯在三颈瓶中混合均匀，在无水氧条件下加热至300℃，注射泵以0.5 ml/min的速度分步滴加三种第一混合溶液，生长cdznse壳层，获得cdse/cdznse核壳结构量子点。
43.对实施例 2 制备得到的cdse/cdznse核壳结构量子点进行荧光检测，如附图 3 所示，最终荧光发射峰位为626 nm，半峰宽为24nm；量子点的平均尺寸约为14nm, 如附图 4 所示。
44.实施例 3：cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点的制备：锌前驱体的制备：有机溶剂与锌源混合形成含锌有机混合溶液，在无水氧条件下加热至180℃，得到含锌前驱体溶液；所述锌源为醋酸锌，所述有机溶剂为十八烯和油酸，含锌有机混合溶液中醋酸锌、十八烯、油酸的质量比为1:4.3:4.9；硒前驱体的制备：制备1mol/l的top-se前驱体；硫前驱体的制备：制备1mol/l的top-s前驱体；锌-硒-硫混合前驱体的制备：将锌前驱体、top-se前驱体和top-s前驱体溶液按不同比例混合均匀，得到三种第二混合溶液；第一种第二混合溶液中zn:se:s的质量比分别为1:0.09:0.01，第二种第二混合溶液中zn:se:s的质量比分别为1:0.06:0.03，第三种第二混合溶液中zn:se:s的质量比分别为1:0.03:0.04。
45.cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点的制备：在实施例 2的基础上，保持温度不变，注入锌前驱体，用注射泵以0.5 ml/min的速度滴加1 mol/l的top-se溶液，生长得到znse壳层，获得cdse/cdznse/znse核壳结构量子点；进一步地，用注射泵以0.5 ml/min的速度滴加三种锌-硒-硫混合前驱体溶液，生长得到znses壳层，获得cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点。
46.对实施例3制备得到的cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点进行荧光检测，如附图5所示，最终峰位达在606 nm，半峰宽为18 nm，量子产率为96%；量子点的平均尺寸约为18 nm, 元素分析表明硒元素贯穿整个量子点，如附图 6、附图 7、附图8 所示分别为实施例3中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的透射电镜图、haadf-stem和元素分布图；附图8所示为通过 haadf-stem上的eds元素分析得到元素分布图，横坐标表示从量子点的一侧沿量子点直径到量子点另一侧的位置，纵坐标表示量子点在相应横坐标位置处量子点中各种元素个数总量的百分比。
47.实施例3 中制备的cdse/cdznse/znse/znses硒元素贯穿核壳结构量子点的荧光峰位、荧光半峰宽和量子产率随壳层生长的变化分别如附图9、附图10、附图11所示；随着梯度合金壳层的生长，量子点的荧光峰位从最初的633 nm蓝移到最终的606 nm，荧光半峰宽从最初的29 nm减小为18 nm，同时量子产率显著增加，从最初的1.7%增加的最终的96%。
48.对实施例3制备得到的cdse/cdznse/znse/znses核壳结构量子点在不同光照时间的量子产率测试，量子点的量子产率变化情况如附图8所示，由图可知，经过长时间的光漂白处理，荧光量子产率未发生明显降低，可见制备得到的量子点稳定性良好。