一种利用地热能辅助加热的气藏原位转化制氢方法

1.本发明涉及天然气制氢技术领域，具体涉及一种利用地热能辅助加热的气藏原位转化制氢方法。


背景技术：

2.甲烷是一种分布较为广泛的气体，同时也是一种应用范围很广的气体。在工业中，甲烷通常由化石能源中开采，比如常规天然气储层、致密气、煤层气、天然气水合物储层等。同时，甲烷的一大用途就是制氢，据统计，目前全世界一半以上的氢气都来源于甲烷制氢，甲烷制氢的过程通常为：在高温条件下，使甲烷和水蒸气进行反应，最终生成一氧化碳、二氧化碳和氧气。但是，甲烷制氢的过程中，需要较高的温度，通常需要外加燃料来提供高温，其成本较高。同时，无论是外加燃料的燃烧还是甲烷制氢过程，都会产生大量的二氧化碳，而大量的碳排放显然不利于环保。
3.地热能同样是目前的新兴能源，同时，地热能属于一种清洁能源，其分布范围广，储量高，具有可再生性。但是目前对地热能的开发还仅停留在较为原始的层面上：通常是将低温水注入地热层，当地热层将水加热后，再将水采出利用。整个过程地热的利用率较低、热量损失较大。
4.目前还没有一种方法将甲烷制氢过程的二氧化碳零排放以及地热能的充分利用结合起来。


技术实现要素：

5.鉴于以上技术问题，本发明的一个目的是针对现有技术的缺陷，提供一种利用地热能辅助加热的气藏原位转化制氢方法，其将甲烷制氢以及地热能的充分利用进行结合，不仅降低了甲烷制氢过程中的能量消耗，同时还实现了甲烷制氢过程的二氧化碳零排放。
6.为达成以上技术目的，本发明采用以下技术方案：一种利用地热能辅助加热的气藏原位转化制氢方法，包括以下步骤：从储层中采出含甲烷气；钻至少一口连通地热层的井，并对地热层进行造穴，所述地热层为干热岩；向地热层中注入氧化钙和水蒸气进行预热，使得预热后的地热层的温度满足甲烷和水蒸气反应制氢；向地热层中注入氧化钙、含甲烷气以及水蒸气并焖井以生成氢气和一氧化碳；继续向地热层中注入水蒸气并焖井，以生成氢气和二氧化碳；开井并得到采出气，将采出气进行分离以得到氢气，并将剩余的气体注入储层中。
7.本发明的一种实施方式在于，所述储层为天然气水合物层、天然气储层、煤层气储层。
8.本发明的一种实施方式在于，向地层中注入含甲烷气以及水蒸气时，所述含甲烷气中的甲烷与所述水蒸气中水的摩尔比不大于1。
9.进一步的，继续向地热层中注入水蒸气时，所述水蒸气与一氧化碳的摩尔比不小于1。
10.进一步的，向地层中注入含甲烷气以及水蒸气时，同时注入氧化钙。
11.本发明的一种实施方式在于，将采出气进行分离前，将所述采出气进行换热，并将换热得到的热量用于辅助加热水以得到水蒸气。
12.本发明的一种实施方式在于，重复权利要求1中的所有步骤，直至地热层不具有经济的开采价值或储层不具有经济的开采价值。
13.本发明的有益效果是：1、充分利用了地热能，将地热温度用于制氢辅助加热，降低了原始能源消耗。
14.2、整个制氢过程实现了封闭式碳循环，未向大气中排放任何含碳化合物，符合现有的环保需求，同时实现了碳由气体到固体的形态转变，不存在后续的逸散问题。
15.3、在整个生产过程中，并未采用燃料进行加热，进一步减少了碳排放。
16.4、本方法制氢无需燃料，大大降低了生产成本。
附图说明
17.图1 为本发明方法流程图；图2为实施例1的开采结构示意图。
具体实施方式
18.为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将利用实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
19.如图1所示，一种利用地热能辅助加热的气藏原位转化制氢方法，包括以下步骤：一种利用地热能辅助加热的气藏原位转化制氢方法，包括以下步骤：从储层中采出含甲烷气；该储层可以为常规天然气储层、天然气水合物层、煤层气储层、致密气储层等，常规天然气储层通常包括碳酸盐岩储层和砂岩储层；天然气水合物层通常包括深海天然气水合物层和高原冻土天然气水合物层；煤层气储层通常是指包含有与煤炭伴生或共生的气体资源的煤炭储层；致密气储层通常指的是致密砂岩气储层。
20.同时，所谓的含甲烷气，指的是气体中含有大量甲烷的气体，但是从制氢效率来看，需要甲烷含量大于90%的气体。
21.钻至少一口连通地热层的井，并对地热层进行造穴，所述地热层为干热岩；地热层分为水热性地热层和干热岩，从理论上来讲，所有的地热层都能够满足本方法，但是，水热性地热层的温度通常较低，超过100℃的水热性地热层在国内较少，因此不具有广泛的推广意义；但对于干热岩而言，超过100℃的干热岩较多，甚至还有较多的干热岩的温度超过200℃，深部干热岩的温度更高，因此其效果更好。
22.同时水热性地热层中，其通常利用水的流动进行传热，因此其内部缝隙较大且传热严重依赖水，不利用本方法的后续步骤；而对于干热岩而言，由于其构造的因素，其内部孔隙、裂缝较少，同时，其传热基本依靠岩石之间的热传导，对本方法后续步骤不会造成影响，因此，在本方法中，优先选用干热岩。
23.对地层进行造穴时，理论上来讲，其洞穴尺寸越大越好：洞穴越大，则其容量越大，单位时间内能够产出的氢气的量也越大。但是在实际过程中，当洞穴尺寸过大时，洞穴容易塌陷，因此，可根据实际情况构造洞穴的尺寸。造穴后形成的洞穴即为天然气制氢的地下气化炉。
24.向地热层中注入氧化钙和水蒸气进行预热，使得预热后的地热层的温度满足甲烷和水蒸气反应制氢；虽然地热层本身具有一定的温度，但其温度不足以使甲烷和水蒸气进行反应，因此，需要另行补充热量，使得地热层的温度足以支持甲烷和水蒸气的反应。
25.本方法中，注入氧化钙有多个好处：首先，目前的常规方法中，通常采用外加燃料功能的方式使甲烷和水蒸气进行反应，但是，这些燃料在燃烧过程中，会产生大量的碳排放，对环境造成影响。因此，本方法中，通过注入氧化钙的方式对地热层进行升温。在注入氧化钙和水蒸气后，氧化钙水化会放出大量的热，促使地热层升温，使得升温后的地热层中的温度足以支持后续甲烷和水蒸气的反应。
26.其次，氧化钙能够对甲烷和水蒸气的反应进行催化，氧化钙/氢氧化钙/碳酸钙是常见的钙基催化剂，其能够对甲烷和水蒸气的反应起到催化作用，加速反应的进行。
27.再次，甲烷和水蒸气反应过程中，虽然其主要产物为一氧化碳和氢气，但是也会产生一定量的副产物二氧化碳；同时，在后续的水煤气转化过程中，会生成大量的二氧化碳。氧化钙和水进行反应后，生成氢氧化钙，氢氧化钙是一种较好的二氧化碳吸收剂，其能够对反应过程中生成的二氧化碳进行吸收，促进反应的向右进行，最终能够提高转化率，增加氢气的产量。
28.最后，在注入氧化钙后，氧化钙容易进入洞穴的裂缝、孔隙等通道，随着氧化钙后续过程中和水以及二氧化碳的反应，最终生成的碳酸钙将这些裂缝、孔隙堵塞，极大的减少了洞穴内的通道尺寸以及通道数量，使得后续过程中注入的甲烷以及生成的氢气在地热层中的漏失量急剧降低。
29.向地热层中注入含甲烷气以及水蒸气并焖井以生成氢气和一氧化碳；在洞穴内的温度上升后，开始向地热层中注入甲烷气和水蒸气，使得甲烷和水蒸气进行反应，反应过程如下所示：ch4 h2o
→
3h2 co对于该反应过程而言，前述步骤中注入的氧化钙，还存在一部分并未和水反应的，因此，这一部分的氧化钙对该反应过程具有一定的催化作用。
30.在该步骤中，注入的气体中，甲烷和水的摩尔比不大于1。从理论上来讲，甲烷和水以任意比例混合时，其都能够发生上述反应，但是，当甲烷过量时，则整个体系中还存在剩余的甲烷，若水过量时，则水能够进一步的和一氧化碳进行反应，因此设置甲烷和水的摩尔比不大于1；同时，任何反应都不可能100%进行，因此，上述反应中的原料都还会有一定的剩余，但是从化学反应的角度来讲，增加其中一种物料的比例，能够减少另一种物料的剩余，由于天然气的价格远高于水的价格，因此，注入更多的水，有利于天然气中甲烷的反应，同时还能够降低成本。
31.由于上述反应为吸热反应，因此，随着反应的进行，整个反应体系内的温度会不断
下降，导致反应效率降低。因此，还可以同时注入氧化钙，利用氧化钙和水反应放热以维持体系内的温度。
32.在本步骤中，甲烷和水蒸气的反应需要一定的时间，因此需要进行焖井。焖井时间可根据洞穴的大小、甲烷和水蒸气的注入量、氧化钙的注入量、地热层本身的温度等进行设定，但是综合来看，焖井时间通常在1~10天。
33.继续向地热层中注入水蒸气并焖井，以生成氢气和二氧化碳；在上一步中，甲烷和水蒸气反应生成氢气和一氧化碳，为了对资源进行充分利用，在上一步焖井结束后，继续向地热层的洞穴中注入水蒸气以发生水煤气反应，水煤气反应的具体过程如下：co h2o
→
h2 co2同时，由于洞穴中还存在氢氧化钙，还会发生如下反应：ca(oh)2 co2→
caco3 h2o由于氢氧化钙将水煤气反应过程中的二氧化碳吸收，促进了水煤气反应的向右进行，使得氢气的产率更高。
34.在本步骤中，限定注入的水蒸气与一氧化碳的摩尔比不小于1，因为从上述反应过程来看，仅当水和一氧化碳的摩尔比为1:1时，恰好将一氧化碳全部吸收。但是任何反应都不能够完全反应，因此，如果添加过量的水蒸气，能够促使一氧化碳的进一步反应，减少反应后气体中的一氧化碳的量。
35.在本步骤中，水煤气反应同样需要一定的时间，因此，在注入水蒸气后，同样需要进行焖井。和上一步相同，焖井的时间取决于地热层中洞穴的大小、前一步骤中甲烷的注入量、本步骤中水蒸气的注入量、地热层的剩余温度等。但是由于水煤气反应更加容易进行，因此本步骤中的焖井时间通常在1~5天。
36.实质上，在实际使用过程中，可将本步骤和上一步骤进行合并。即在注入含甲烷气的同时，注入过量的水蒸气，同时发生以下反应：ch4 h2o
→
3h2 coco h2o
→
h2 co2但是，同时注入大量水蒸气时，其并不利于反应的进行，使得最终氢气的产率较低。
37.开井并得到采出气，将采出气进行分离以得到氢气，并将剩余的气体注入储层中。
38.在本步骤中，采出气中主要为氢气，同时包括一定量的二氧化碳、一氧化碳、甲烷、水蒸气等气体，因此，需要对氢气进行分离提纯。由于提纯后的气体中，还包含有多种含碳气体，如将其直接进行排放，则会增加碳排放量，且一氧化碳还具有一定的毒性，容易影响工作人员的身心健康。因此，还需要将分离出氢气后的气体注入储层中以辅助生产。
39.对于常规天然气储层、煤层气储层以及致密气储层，可以将分离出氢气后的气体通过远离开采井的注入井注入，此时能够补充地层的压力，并促使含甲烷气朝开采井方向运移。所谓的开采井，指的是用于开采出含甲烷气的井。
40.对于现有技术而言，在对氢气进行分离提纯前，需要将气体进行降温。然而采出气中还具有大量的热量，如果将其浪费，不仅会造成热污染，同时还会浪费大量的能量。因此，我们还需要对这些能量进行回收利用。
41.具体的，可采用以下方法进行利用：将采出气通过换热器进行换热，其中，冷源为水。由于含甲烷气的开采场地通常在边远地区，生活条件较差，因此，可将换热后的水进行利用。此外，换热后的水，还能够用于生成水蒸气。
42.上述过程即为一个完整的生产过程。但是，在实际过程中，在一个生产周期完成后，地热层还具有较高的剩余温度，因此，重复上述过程进行生产，直至地热层不具有经济的开采价值或者储层不具有经济的开采价值。
43.所谓的储层不具有经济的开采价值，指的是该地区的可进行商业开采的含甲烷气已经被完全开发，或者还具有部分储层，但是这些储层的开采难度大、商业价值低甚至不具有商业价值。
44.所谓的地热层不具有经济的开采价值，是指：在整个过程中，甲烷与水蒸气的反应过程为吸热过程，同时，为了充分利用地热层中的能量，降低生产成本，因此，在整个过程中，地热层中的自生能量（即地热层的本身自带的能量）是不断减少的，当地热层的自生能量减弱到一定的程度，需要利用更多的氧化钙和水反应产生热量，导致生产成本过高时，经济价值降低甚至不具有经济价值。
45.在上述过程中，从理论上来讲，只要有一个储层和一个地热层即可应用上述方法，但是，从实际生产来讲，若储层和地热层的距离较远，则生产成本升高，因此，还需要选择合适的位置，即储层和地热层的距离不能过远。
46.本发明的一种实施方式在于，所述储层为天然气水合物层、天然气储层、煤层气储层。
47.本发明的一种实施方式在于，向地层中注入氧化钙、含甲烷气以及水蒸气时，所述含甲烷气中的甲烷与所述水蒸气中水的摩尔比不大于1。
48.进一步的，继续向地热层中注入水蒸气时，所述水蒸气与一氧化碳的摩尔比不小于1。
49.进一步的，向地层中注入含甲烷气以及水蒸气时，同时注入氧化钙。
50.本发明的一种实施方式在于，将采出气进行分离前，将所述采出气进行换热，并将换热得到的热量用于辅助加热水以得到水蒸气。
51.本发明的一种实施方式在于，重复权利要求1中的所有步骤，直至地热层不具有经济的开采价值或储层不具有经济的开采价值。
52.为了本领域技术人员进一步理解本技术，下面通过具体的实施例对其进行说明。
53.实施例1如图2所示，在本实施例中，储层1为砂岩气层，地热层2为干热岩，且地热层2位于砂岩气层下部，具体的开采步骤如下：首先钻一口连通砂岩气层开采井4和一口注入井8，同时钻一口连通地热层2的反应井3，同时在反应井3的末端进行造穴完井，形成洞穴；通过开采井4开采一部分天然气；通过反应井3注入一部分氧化钙和水蒸气，注入方式为同井分注；随后通过反应井3注入水蒸气和天然气，注入方式为同井分注，其中，水蒸气和天然气中甲烷的摩尔比为1:1，注入过程中，在天然气中添加少量氧化钙粉末，关井并焖井3天使得天然气和水蒸气充分反应；
开井，继续注入水蒸气，本步骤中水蒸气和上一步骤中天然气的注入量的摩尔比为1:1.5，继续焖井1天；焖井结束后，打开反应井并采出地热层2中的气体，将采出气首先通过换热器5进行降温，且降温介质为冷水，降温过程中同时除去采出气中的凝结水；降温结束后，将采出气送入分离器6中进行分离以得到氢气；将氢气储存于储存箱7，同时将氢气以外的杂质气体通过注入井注入砂岩气层。
54.重复上述过程，直至地热层2没有经济开采价值。
55.在上述步骤中，通过换热器5后的冷水，对其进行进一步的升温以生成水蒸气，随后可将其作为原料注入地热层2中。
56.以上所述实施例仅为本发明的部分实施例，用于描述本发明的基本原理、实施目的及详细流程，并不限制本发明的使用范围。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方案所做的任何修改，等同变化与修饰，均属本发明技术方案的范畴。本发明在上文已优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的进一步改进也应视为在本发明的保护范围内。