一种硒化锌溶胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及溶胶制备技术领域，尤其涉及一种硒化锌溶胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硒化锌（znse）是ii-vi族化合物半导体，具有禁带宽(2.67ev)、透光范围宽(0.5～22μm)、发光效率高、吸收系数高等优点，由于其本征吸收峰都落在太阳光谱最强烈的区域，能覆盖太阳光谱高能频段，同时对底层电池具有窗口作用，所以它是太阳能电池的理想材料。此外，znse也是一种电位窗口材料和制备光致发光、电致发光、激光器薄膜器件的优选材料，是很好的可见光光导材料和可见光发光材料，广泛应用于发光二极管、激光器、平板显示、信息的存储与传输、太阳电池、化学与生物传感器、生物医学标记、射线探测器、半导体闪烁器以及催化等领域。
3.目前，硒化锌制备方法主要可分为固相法、气相法和液相法。
4.固相法是一种应用比较早的制备方法。室温固相合成法是利用机械力促使固态反应物发生化学反应生成气体、液体或固体产物。此外还有高温固相法、固相热分解法等。固相法的突出优点是操作方便，合成工艺简单，粒径均匀，且力度可控，污染少；同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象，成本低。缺点是组成不易均匀，微粒易团聚，微粒直径分布宽。
5.气相法中的气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压he、ar等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰撞等作用下失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶体。制备半导体发光材料的气相法主要有分子束外延法、化学气相沉积法、离化原子团束外延法等。而新晶形材料最初正是建立在低于大气压的惰性气体环境下蒸发、成核长大得到的纳米粒子的基础上。气相法制备的纳米材料一般具有高纯度、粒径小、尺寸均匀、分散性好等优点，适合制备各种金属与非金属纳米材料；但其设备昂贵，工艺复杂，难以控制。
6.液相法是一种被广泛采用的合成纳米结构的途径，包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法等。纳米有序阵列的合成有两种路径：一是合成纳米粒子，再进行组装；二是利用分子或原子的前驱体直接合成纳米有序结构。由于液相法不需大型设备，简单易行，因此近年来得到较大发展。液相法包括化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热/溶剂热法等。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种分散性好、反应速度快，可以显著提高农作物对微量元素锌和硒吸收的硒化锌溶胶的制备方法。
8.本发明还提供一种利用上述制备方法制得的硒化锌溶胶及其应用。
9.为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
10.一种硒化锌溶胶的制备方法，采用液相法制备硒化锌溶胶，其特征在于，以锌盐、
硒盐为原料，以有机溶剂和水的混合物为介质，以乳化剂为助剂，并辅以加热反应制得硒化锌溶胶。
11.具体步骤如下：1）将有机溶剂和水按比例比例混合，加入适量乳化剂搅拌均匀，得溶液a；2）将锌盐加入溶液a中，混合均匀得溶液；3）将硒盐加入溶液b中，混合均匀得溶液c；4）将溶液c加热，并保持一定时间，得到硒化锌溶胶。
12.更为优选的是，所述锌盐为水溶性锌盐，相应的，所述硒盐也为水溶性硒盐；这时，有机溶剂的量大于水的量，所述介质形成油包水乳液反应体系。
13.更为优选的是，所述水溶性锌盐为：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、溴化锌、氟化锌、磷化锌、磷酸锌中的一种或几种，所述水溶性硒盐为亚硒酸钠、亚硒酸、氯化硒、硒酸、六氟化硒、硫化硒、四氯化硒中的一种或几种。
14.更为优选的是，添加稀酸对水溶性锌盐和/或水溶性硒盐进行辅助溶解。
15.更为优选的是，所述有机溶剂为异丙醇、环己烷、液体石蜡或十氢化萘。
16.更为优选的是，所述锌盐为油溶性锌盐，相应的，所述硒盐也为油溶性硒盐；这时，水的量大于有机溶剂的量，所述介质形成水包油乳液反应体系。
17.更为优选的是，所述油溶性锌盐为：硬脂酸锌、二乙基锌、二烷基二硫代磷酸锌、环烷酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2,4-二甲基锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种，所述油溶性硒盐为二苯基二硒、n,n-二甲基硒脲、二乙基硒、二甲硒中的一种或几种。
18.更为优选的是，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、油酸钠、松香酸钠、c14-18烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸盐或它们的复配物。
19.一种硒化锌溶胶的制备方法，其特征在于，以氯化锌、na2seo3为原料，以异丙醇和水的混合物为介质，以聚乙二醇为助剂，并以微波辅助加热，得到硒化锌溶胶。
20.具体步骤如下：1）按质量份，将异丙醇与水以10:2的比例混合，加入0.5wt%的聚乙二醇搅拌均匀，得溶液a；2）按质量份，将1.2份氯化锌加入溶液a中，混合均匀得溶液b；3）按质量份，将1份亚硒酸钠加入溶液b中，混合均匀得溶液c；4）采用微波加热将溶液c加热，并保持一定时间，得到硒化锌溶胶。
21.在上述步骤1）中，异丙醇为分析纯，水采用去离子水，聚乙二醇的分子量大于2千；在上述步骤2）与步骤3）中，采用超声进行分散均匀；在上述步骤4）中，微波加热温度为60-120℃，保持时间为10-120分钟。
22.一种硒化锌溶胶，其特征在于，采用如上所述的制备方法制得。
23.一种硒化锌溶胶应用在农业领域中充当肥料。
24.本发明的有益效果如下。
25.一、目前制备znse材料的方法，有的工艺复杂，反应温度和反应时间长，有的方法反应过程中毒性大、环境污染严重，有的方法所得纳米材料易团聚、分散性差，不易控制纳米材料的形貌和尺寸均匀性等。本发明虽然也属于液相法，但在原料、工艺流程上都有很大的区别，且将其制备成溶液状态施用在农业领域的研究鲜有。本发明制得的硒化锌溶胶用于农业领域，可以增强农作物对微量元素锌和硒的吸收。经实验验证，能提高农产品中微量元素锌和硒含量10%-50%，大大提升农产品价值。
26.二、本发明采用乳液法，将硒化锌的生成控制在微乳液中，能更好的使硒化锌粒子
保持分散状态，避免团聚，辅以微波加热，极大程度的缩短反应时间。
27.三、本发明工艺简单，无需渗析、蒸发浓缩等，条件温和，成本低，合成速度快，无需高压反应釜、无需复杂设备，易于放大生产。
具体实施方式
28.下面对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
29.本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
30.实施例1。
31.本实施例采用液相法制备硒化锌溶液，以氯化锌、na2seo3为原料，以异丙醇和水的混合物为介质，以聚乙二醇为助剂，并以微波辅助加热，即可得到硒化锌溶胶。
32.具体制备方法包括如下顺序的步骤。
33.1）按质量份，将异丙醇与水以10:2的比例混合，加入0.5wt%的聚乙二醇搅拌均匀，得溶液a。
34.2）按质量份，将1.2份氯化锌加入溶液a中，混合均匀得溶液b。
35.3）按质量份，将1份亚硒酸钠加入溶液b中，混合均匀得溶液c。
36.4）采用微波加热将溶液c加热，并保持一定时间，得到硒化锌溶胶。
37.在上述步骤1）中，优选异丙醇为分析纯，优选水采用去离子水，优选聚乙二醇采用分子量大于2千的。
38.在上述步骤2）与步骤3）中，优选采用超声进行分散均匀。
39.在上述步骤4）中，微波加热温度优选为100℃，保持时间优选为15分钟。在一些实施例中，微波加热时间可以在60-120℃范围内适当调整，反应时间可以在10-120分钟之间适当调整；不局限于本实施例。
40.需要说明的是，本发明中，异丙醇作为反应介质，在一些实施例中，可采用环己烷、液体石蜡、十氢化萘等替代。
41.在一些实施例中，氯化锌可采用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硬脂酸锌、二乙基锌、磷酸二氢锌、二烷基二硫代磷酸锌、溴化锌、 环烷酸锌、氟化锌、磷化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2,4-二甲基锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、磷酸锌中的一种或几种替代。
42.在一些实施例中，亚硒酸钠可采用硒粉、亚硒酸钠、二氧化硒、亚硒酸、氯化硒、硒酸、六氟化硒、二苯基二硒、硫化硒、四氯化硒、n,n-二甲基硒脲、二乙基硒、二甲硒中的一种或几种替代；其中若为不溶于水的固体，则可采用碱性/酸性溶液进行溶解后使用。
43.在一些实施例中，助剂（乳化剂）可以用烷基酚聚氧乙烯醚(如乳化剂op-4、乳化剂op-7、乳化剂op-10、乳化剂op-15)、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇脂肪酸酯、油酸钠、松香酸钠、c14-18烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸盐或它们的复配物等。
44.另外需要说明的是，本发明中，反应体系具有适配性：1）当选用水溶性锌盐时，优选水溶性硒盐以及采用油包水乳液反应体系；例如，选用水溶性锌盐硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、溴化锌、氟化锌、磷化锌、磷酸锌等时（必要时可添加稀酸进行溶解），匹配水溶
性硒盐亚硒酸钠、亚硒酸、氯化硒、硒酸、六氟化硒、硫化硒、四氯化硒等（必要时可添加稀酸进行溶解），乳液反应体系优选异丙醇、环己烷、液体石蜡、十氢化萘等，并配以适量水以及乳化剂。2）当选用油溶性锌盐时，优选油溶性硒盐以及采用水包油乳液反应体系。例如，选用油溶性锌盐硬脂酸锌、二乙基锌、二烷基二硫代磷酸锌、环烷酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2,4-二甲基锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌等，匹配油溶性硒盐二苯基二硒、n,n-二甲基硒脲、二乙基硒、二甲硒等。
45.实施例2。
46.本实施例采用液相法制备硒化锌溶液，以2,4-二甲基锌、二乙基硒为原料，以异丙醇和水的混合物为介质，以聚乙二醇为助剂，并以微波辅助加热，即可得到硒化锌溶胶。
47.具体制备方法包括如下顺序的步骤。
48.1）按质量份，将异丙醇与水以10:2的比例混合，加入0.5wt%的聚乙二醇搅拌均匀，得溶液a。
49.2）按质量份，将1份氯化锌用稀盐酸溶解后加入溶液a中，混合均匀得溶液b。
50.3）按质量份，将1份亚硒酸钠加入溶液b中，混合均匀得溶液c。
51.4）采用微波加热将溶液c加热，并保持一定时间，得到硒化锌溶胶。
52.实施例3。
53.本实施例采用液相法制备硒化锌溶液，以锌盐硬脂酸锌、二乙基硒为原料，以二甲苯和水的混合物为介质，以聚乙二醇为助剂，并以微波辅助加热，即可得到硒化锌溶胶。
54.具体制备方法包括如下顺序的步骤。
55.1）按质量份，将二甲苯与水以2:10的比例混合，加入0.5wt%的聚乙二醇搅拌均匀，得溶液a。
56.2）按质量份，将1.2份硬脂酸加入溶液a中，混合均匀得溶液b。
57.3）按质量份，将1份二乙基硒加入溶液b中，混合均匀得溶液c。
58.4）采用微波加热将溶液c加热，并保持一定时间，得到硒化锌溶胶。
59.实施例4。
60.一种硒化锌溶胶的应用，将实施例1-实施例3制得的硒化锌溶胶施于农作物液面或种植土壤中。农作物可以为水稻、玉米、高粱、小麦等。
61.对比实验。
62.水稻叶面喷施硒化锌溶胶。
63.1)试验地点：广东省韶关市曲江区樟市镇，试验田的土壤ph呈酸性，有机质、氮含量处于较丰富的水平，有效磷属中等水平，速效钾含量缺乏。土壤全锌、硒含量偏低，详见表1。
64.表1、土壤基础理化性质；。
65.2)叶面喷施硒化锌溶胶的方法。
66.喷施时间：水稻分蘖盛期到拔节期，期间连续喷施两次，每次间隔7-10天左右，稀
释100倍进行叶面喷施，要求在晴天下午4点以后喷施，若喷施24小时内如下雨则需要补喷一次；要求：稀释用水水质必须要达到灌溉水水质要求标准。
67.喷施剂量：第一次喷施剂量为1l/亩，第二次喷施剂量为1l/亩，喷施时需将硒化锌兑水稀释50-100倍后进行叶面喷雾。
68.实验方法，将同一片农作物划分为四个区域，其中三个区域分别喷施用实施例1-实施例3的硒化锌溶胶制得的喷施液，对照例，喷施等量清水。
69.3)实验结果。
70.水稻成熟收获后，分析每个小区作物稻米的富集硒、锌含量及产量，结果如表2所示。
71.表2、喷施实施例1-3的硒化锌溶胶及对照例所得稻米中的富集硒、锌含量。 sezn对照例0.07112.3实施例10.10619.0实施例20.86316.9实施例30.80515.5
72.从表2可以看出，喷施本发明提供的硒化锌溶胶后能显著提高农产品中微量元素锌和硒的含量，提升幅度达10%-50%，大大提升农产品价值。
73.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
74.通过上述原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。