一种发动机冷却液硅酸盐稳定剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及发动机冷却技术领域，尤其涉及一种发动机冷却液硅酸盐稳定剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.发动机冷却液是冷却系统中的导热介质，具有冷却、防腐、防垢、防冻的功能，是发动机正常工作不可缺少的组成部分。冷却液的主要配方体系有胺型、磷型、硅酸盐型及全有机型冷却液配方等。其中硅酸盐型发动机冷却液由于其所含有的硅酸盐对铝和铝合金具有特效腐蚀抑制作用，硅酸盐在国内外主要发动机冷却液产品中被广泛使用，具有较好的铝合金防腐作用，同时还具有较低的成本，目前硅酸盐型发动机冷却液产品在中国品牌发动机冷却液市场占有70％以上的份额。
3.然而，硅酸盐型发动机冷却液在使用过程中存在的主要问题是经过一定时间的储存和使用后稳定性变差，容易形成凝胶状沉淀析出，这样不但使缓蚀性能下降，而且凝胶在使用过程中容易堵塞发动机水道和附在散热器内表面，降低传热效果，使发动机过热。为了解决上述问题，一般采取下述措施来预防硅酸盐的析出：一是通过控制生产工艺使冷却液在生产和使用过程中的ph值处于较高水平；二是在硅酸盐冷却液中加入硅酸盐稳定剂，来抑制硅酸盐凝胶析出。硅酸盐稳定剂是一类既能同时与有机物和无机物发生反应的物质，硅酸盐稳定剂通过这种作用，使硅酸盐不容易从溶液中析出。
4.在我国，硅酸盐稳定性问题长期困扰着发动机冷却液的开发，长期以来硅酸盐稳定剂的类型及合成方法均被被欧美等发达国家当做核心技术保密，国内生产商只能依靠使用进口牌号硅酸盐稳定剂配置硅酸盐冷却液，对于硅酸盐稳定剂的成分及物质名称知之甚少，使得国产硅酸冷却液价格偏高，核心技术受制于人。开发国产硅酸盐稳定剂打破国外技术垄断迫在眉睫。
5.国外科技人员研究发现在无机盐硅型防冻液中添加硅偶联剂类衍生物能够很好的阻止硅酸盐的凝胶化倾向。该类稳定剂主要以磷硅型偶联剂为代表，已知的该类物质的合成方法参见专利号为2843615、名称为《organophosphorus-sili concompositions》的美国专利、专利号为7064226、名称为《organopolysiloxanes containing phosphonic groups，method fothe productionanduse thereof》的美国专利，以上合成方法通常采用有机胺作为催化剂，虽然能够阻止硅酸盐的凝胶化倾向，但是有机胺的催化活性低，因此得不到高收率磷硅型稳定剂。因此，亟需提供一种高收率、且稳定性好的发动机冷却液硅酸盐稳定剂的制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高收率、且稳定性好的发动机冷却液硅酸盐稳定剂及其制备方法。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种发动机冷却液硅酸盐稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵混合，进行消去反应，然后脱除消去反应的产物氯化物，得到磷硅烷混合物；
10.(2)将所述步骤(1)得到的磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合，进行皂化反应，得到发动机冷却液硅酸盐稳定剂。
11.优选地，所述步骤(1)中的γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯的物质的量之比为1:1。
12.优选地，所述步骤(1)中的消去反应的温度为110℃～130℃。
13.优选地，所述步骤(1)中脱除消去反应的产物氯化物的方法包括：向消去反应得到的体系中通入氮气。
14.优选地，所述步骤(1)中脱除氯化物后还包括纯化，所述纯化的步骤为：将通入氮气后得到的体系用蒸馏切去100
±
20℃真空度在0.2mm汞柱下的馏分。
15.优选地，所述步骤(2)中的磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合的温度为50℃～80℃。
16.优选地，所述步骤(2)中皂化反应后还包括除杂，所述除杂的步骤为：将皂化反应得到的体系脱除醇和水，然后将得到的体系进行稀释和过滤。
17.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的发动机冷却液硅酸盐稳定剂。
18.本发明还提供了上述技术方案所述发动机冷却液硅酸盐稳定剂在汽车发动机冷却液中的应用。
19.本发明提供了一种发动机冷却液硅酸盐稳定剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵混合，进行消去反应，然后脱除消去反应的产物氯化物，得到磷硅烷混合物；(2)将所述步骤(1)得到的磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合，进行皂化反应，得到发动机冷却液硅酸盐稳定剂。本发明采用苄基三乙基溴化铵为相转移催化剂，可极大的提高反应催化活性，促进γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯消去反应的进行，提高磷硅烷混合物的收率；通过脱除消去反应的产物氯化物，能够降低磷硅烷混合物中氯化物的含量，进而降低冷却液硅酸盐稳定剂中的氯化物的含量，提高冷却液硅酸盐稳定剂的收率。实施例结果显示，本发明提供的制备方法得到的冷却液硅酸盐稳定剂的反应收率可达到83.6％以上，将其用于发动机冷却液时43天出现凝胶析出，具有较好的硅酸盐稳定性能，可延长防冻液使用寿命。
具体实施方式
20.本发明提供了一种发动机冷却液硅酸盐稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵混合，进行消去反应，然后脱除消去反应的产物氯化物，得到磷硅烷混合物；
22.(2)将所述步骤(1)得到的磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合，进行皂化反应，得到发动机冷却液硅酸盐稳定剂。
23.本发明将γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵混合，进行消去反应，然后脱除消去反应的产物氯化物，得到磷硅烷混合物。
24.本发明对γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
25.在本发明中，所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯的物质的量之比优选为1:1。在本发明中，所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯能够发生消去反应，形成磷硅烷混合物，所述磷硅烷混合物能够用于制备防冻液稳定剂。本发明对所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯的来源优选为美联化工fr606。
26.在本发明中，所述苄基三乙基溴化铵是一种有机胺，用于作为相转移催化剂，能够极大地提高消去反应催化活性，提高消去反应的收率。本发明对所述苄基三乙基溴化铵的用量没有特殊限定，根据本领域技术人员熟知的相转移催化剂的用量进行调整即可。本发明对所述苄基三乙基溴化铵的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
27.在本发明中，所述消去反应的温度优选为110℃～130℃，更优选为120～130℃。本发明对所述消去反应的时间没有特殊限定，根据反应情况进行调整，能够使消去反应充分反应即可。在本发明中，所述消去反应的温度为上述范围时，能够充分发挥相转移催化剂的催化作用，使γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯充分反应，提高消去反应的收率。
28.在本发明中，所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵进行消去反应的反应机理优选如式(i)所示：
[0029][0030]
在式(i)中，所述有机胺优选为苄基三乙基溴化铵。
[0031]
消去反应完成后，本发明脱除消去反应的产物氯化物，得到磷硅烷混合物。
[0032]
在本发明中，所述脱除消去反应的产物氯化物的方法包括：向消去反应得到的体系中通入氮气。在本发明中，所述消去反应能够产生副产物氯化物，如氯化氢，所述脱除消去反应的产物氯化物的方法为上述类型时，氯化物能够随着氮气的通入从消去反应后的体系中排出，进而可去除消去反应副产物，能够降低消去反应产物中氯化物的含量，提高消去反应产物的纯度。本发明对所述氮气的通入量没有特殊限定，根据实验需要进行调整，能够将所述消去反应得到的体系中的氯化物的含量降低至小于80ppm即可。
[0033]
脱除氯化物后，本发明优选对所述脱除氯化物的体系进行纯化。在本发明中，所述纯化的步骤优选为：将通入氮气后得到的体系用蒸馏切去100
±
20℃真空度在0.2mm汞柱下的馏分。在本发明中，所述纯化的步骤为上述类型时能够进一步去除杂质，提高磷硅烷混合物的纯度。
[0034]
得到磷硅烷混合物后，本发明将所述磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合，进行皂化反应，得到发动机冷却液硅酸盐稳定剂。
[0035]
本发明对所述磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合的操作方法没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～70℃。在本发明中，所
述磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合的温度为上述范围时，能够使上述组分充分混合均匀。
[0036]
在本发明中，所述磷硅烷混合物与水、氢氧化钾和乙二醇能够发生皂化反应，皂化反应得到的产物负载在硅藻土上，形成发动机冷却液硅酸盐稳定剂。在本发明中，所述皂化反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～70℃。本发明对所述皂化反应的时间没有特殊限定，根据实验进行调整，能够使皂化反应充分反应即可。
[0037]
皂化反应完成后，本发明还优选将皂化反应得到的体系脱除醇和水，然后将得到的体系进行稀释和过滤，得到发动机冷却液硅酸盐稳定剂。本发明对所述脱除醇和水的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法，能够去除皂化反应体系中的醇和水即可。在本发明中，所述脱除醇和水的方法优选为减压法。本发明对所述减压法脱除醇和水的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的减压法脱除醇和水的操作方法即可。
[0038]
在本发明中，所述稀释和过滤能够进一步除去未脱除的醇和水。本发明对所述脱除醇和水得到的体系进行稀释和过滤的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。在本发明中，所述稀释的试剂优选为去离子水；所述稀释后的体系中固体的质量含量优选为25.8％。
[0039]
本发明提供的制备方法采用苄基三乙基溴化铵为相转移催化剂，可极大的提高反应催化活性，促进γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯消去反应的进行，提高磷硅烷混合物的收率；通过脱除消去反应的产物氯化物，能够降低磷硅烷混合物中氯化物的含量，进而降低冷却液硅酸盐稳定剂中的氯化物的含量，提高冷却液硅酸盐稳定剂的收率。
[0040]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的发动机冷却液硅酸盐稳定剂。本发明制备的发动机冷却液硅酸盐稳定剂收率和纯度较高，具有较好的硅酸盐稳定性能。
[0041]
本发明还提供了上述技术方案所述发动机冷却液硅酸盐稳定剂在汽车发动机冷却液中的应用。本发明提供的发动机冷却液硅酸盐稳定剂收率和纯度较高，具有较好的硅酸盐稳定性能，将其用于汽车发动机冷却液时，43天出现凝胶析出，具有较好的硅酸盐稳定性能，可延长防冻液使用寿命。
[0042]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
(1)将γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机磷酸酯和苄基三乙基溴化铵混合，在110℃～130℃进行消去反应，然后脱向除消去反应的产物中通入氮气，脱除氯化物，然后蒸馏切去100
±
20℃真空度在0.2mm汞柱下的馏分，得到磷硅烷混合物；其中，所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷和有机磷酸酯的物质的量之比为1:1；
[0045]
(2)将所述步骤(1)得到的磷硅烷混合物与水、氢氧化钾、乙二醇和硅藻土混合，在50℃～80℃下进行皂化反应，反应结束后减压脱除甲醇和水，得到的产品用去离子水水稀释到固体的质量含量为25.8％，过滤得到发动机冷却液硅酸盐稳定剂。
[0046]
经测试可知，本实施例制备的发动机冷却液硅酸盐稳定剂的反应收率可达到83.6％以上。
[0047]
应用例1
[0048]
将实施例1制备的发动机冷却液硅酸盐稳定剂与市面销售稳定剂用于汽车发动机冷却液，经观察发现，添加实施例1制备的发动机冷却液硅酸盐稳定剂的汽车发动机冷却液在43天出现凝胶析出；而添加市面销售稳定剂的汽车发动机冷却液在35天就出现了凝胶析出。这说明本发明制备的发动机冷却液硅酸盐稳定剂具有较好的硅酸盐稳定性能，可延长防冻液使用寿命。
[0049]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。