一种基于稀土上转换材料的隐形皮肤标记物

1.本发明涉及一种基于稀土上转换材料的隐形皮肤标记物，该标记物在可见光下显示无色，但在近红外激发光下显示明亮的红色，对多种生活物质和荧光材料具有良好的抗干扰性，且具有较强的耐水洗性。


背景技术：

2.隐形强标记技术主要基于在可见光下无颜色，而在特殊光激发下显现特殊荧光颜色的隐形强标记物。目前，关于强标记物的文献报道较少，大部分为美国专利，表明美国已经率先在该领域提前布局。
3.美国专利u 4219438报道了一种可标记装备及通过树木、灌木等标记衣物的荧光材料，在可见光下无色，紫外光激发显现荧光，但采用苯类化合物，毒性较大，且有明显气味，相对隐形效果较差。
4.美国专利u 5084097报道了一种可见光下为绿色，紫外光下无荧光的材料用于个人保护及罪犯标记，但该材料在可见光下显现颜色，易被发现，无隐形作用。
5.中国专利cn 102093754报道了一种可见光显示鲜艳玫瑰红色，紫外光下显现强烈荧光，染色牢度高，短时间难以去除的荧光染料，可用于医学治疗、个人防护、罪犯识别等。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，提供一种基于稀土上转换材料的隐形皮肤标记物，该标记物主要是由胺类高分子修饰的三掺杂锰、镱、铒的四氟钇化钠(nayf4:yb,er,mn)稀土上转换材料和溶剂制成，当将标记物被涂敷或喷涂在特定目标的皮肤表面后，在可见光下隐形，可避免标记物的人为去除；而在近红外激发光下显示强烈荧光，且该标记物具有良好的抗干扰性能和耐水洗性能，可为识别和辨认可疑人提供依据。有效克服了现有部分标记物不具有标记隐蔽性、不易于长时间标记、标记荧光颜色易受环境干扰等问题。本发明所述的标记物具有良好的稳定性、抗干扰性以及较强的抗水洗性能。
7.本发明所述的一种基于稀土上转换材料的隐形皮肤标记物，按下列步骤进行：
8.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为10-30min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌10-20min，温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
9.b、将油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加胺类高分子溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到胺类高分子修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，其中所述胺类高分子是分子量为300-10000g/mol的聚乙烯亚胺、第0、2、4代的聚酰胺-胺、分子量为1300-3600g/mol的聚赖氨酸或分子量为30000-50000g/mol的壳聚糖；
10.c、将胺类高分子修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂为甲醇、乙
醇、水或二甲基亚砜中，超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物溶液。
11.所述的标记物在可见光下是无色。
12.所述的标记物在近红外光激发下是明显的红色荧光。
13.本发明所述的一种基于稀土上转换材料的隐形皮肤标记物，在可见光下无色，在近红外激发光下显示出明亮的红色荧光，且能抵抗各种生活物质(染发剂、香水、爽肤水、面霜等)、荧光材料(各种荧光染料、荧光油墨)的干扰。另外在皮肤表面着色力强，用生活中常见清洗方式，即肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗，反复100次以上均不能将标记物彻底消除，在近红外光激发下仍显示特征红色荧光，从而实现长期有效的标记识别。
14.此外，除了本发明中所述的稀土上转换材料，其它在近红外光激发下显现特定荧光颜色的材料均在本专利保护范围内。
附图说明
15.图1为本发明所制的分子量为300g/mol的聚乙烯亚胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
16.图2为本发明所制的分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
17.图3为本发明所制的第0代聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
18.图4为本发明所制的第2代聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
19.图5为本发明所制的第4代聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
20.图6为本发明所制的分子量为1300g/mol聚赖氨酸修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
21.图7为本发明所制的分子量为3600g/mol聚赖氨酸修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
22.图8为本发明所制的分子量为30000g/mol壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
23.图9为本发明所制的分子量为50000g/mol壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料喷洗100次后的猪皮图，其中a为肥皂水洗涤、b为洗手液洗涤、c为自来水冲洗、d为医用酒精；
24.图10为本发明所制的分子量为50000g/mol壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料抗干扰图。
具体实施方式
25.实施例1
26.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为10min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌10min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
27.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为300g/mol的聚乙烯亚胺溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为300g/mol的聚乙烯亚胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量为150mg；
28.c、将分子量为300g/mol的聚乙烯亚胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂水5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
29.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
30.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精精喷洗100次，经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，近红外激发光下仍有较强荧光(图1)，实现了隐形强标记的目的。
31.实施例2
32.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为20min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌15min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
33.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量为150mg；
34.c、将分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂水5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
35.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
36.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次，经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，近红外激发光下仍有较强荧光(图2)，实现了隐形强标记的目的。
37.实施例3
38.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为10-30min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌20min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
39.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基
亚砜溶剂中，然后缓慢滴加第0代的聚酰胺-胺溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到第0代的聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量90mg；
40.c、将第0代的聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂乙醇5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
41.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
42.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次，经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，在肥皂水洗涤下，近红外激发光下荧光较弱，但仍可分辨出红色荧光；洗手液、自来水洗涤和医用酒精喷涂后，仍有较强荧光(图3)。
43.实施例4
44.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为15min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌12min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
45.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加第2代的聚酰胺-胺溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到第2代的聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量90mg；
46.c、将第2代的聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂乙醇5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
47.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
48.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次。经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，在肥皂水洗涤下，近红外激发光下荧光较弱，但仍可分辨出红色荧光；洗手液、自来水洗涤和医用酒精喷涂后，仍有较强荧光(图4)。
49.实施例5
50.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为18min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌14min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
51.b、将300mgde油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加第4代的聚酰胺-胺溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到第4代的聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量90mg；
52.c、将第4代的聚酰胺-胺修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂乙醇5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
53.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
54.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次。经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，在肥皂水洗涤下，近红外激发光下荧光较弱，但仍可分辨出红色荧光；洗手液、自来水洗涤和医用酒精喷涂后，仍有较强荧光(图5)。
55.实施例6
56.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为22min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌17min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
57.b、将300mg油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为1300g/mol的聚赖氨酸溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为1300g/mol的聚赖氨酸修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量100mg；
58.c、将分子量为1300g/mol的聚赖氨酸修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂甲醇5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
59.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
60.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次。经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，在肥皂水、洗手液洗涤下，近红外激发光下荧光较弱，但仍可分辨出标记颜色；自来水洗涤、医用酒精喷涂后，仍有较强荧光(图6)。
61.实施例7
62.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为26min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌20min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
63.b、将300mgde油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为3600g/mol的聚赖氨酸溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为3600g/mol的聚赖氨酸修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量100mg；
64.c、将分子量为3600g/mol的聚赖氨酸修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂甲醇5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
65.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
66.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次。经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，在肥皂水、洗手液洗涤下，近红外激发光下荧光较弱，但仍可分辨出标记颜色；自来水洗涤、医用酒精喷涂后，仍有较强荧光(图
7)。
67.实施例8
68.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为30min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌10min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
69.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为30000g/mol的壳聚糖溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为30000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量180mg；
70.c、将分子量为30000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂二甲基亚砜5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
71.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
72.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次。经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，近红外激发光下仍有较强荧光(图8)，实现了隐形强标记的目的。
73.实施例9
74.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为10min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌15min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
75.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为50000g/mol的壳聚糖溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为50000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量180mg；
76.c、将分子量为50000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂二甲基亚砜5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
77.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
78.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在四块5
×
5cm猪皮表面，放置120min后，对四块猪皮分别用肥皂水洗涤、洗手液洗涤、自来水冲洗、医用酒精喷洗100次。经过试验，在可见光下，隐形皮肤标记物在猪皮表面裸眼不可见，近红外激发光下仍有较强荧光(图9)，实现了隐形强标记的目的。
79.实施例10
80.a、在乙醇-油酸-氢氧化钠混合体系中加入硝酸钇0.5m、硝酸镱0.5m和硝酸铒0.2m，在搅拌状态下滴加氯化锰溶液0.5m，持续搅拌至均匀，时间为20min，滴加氟化钠溶液0.4m，搅拌20min，水热温度200℃，保温8小时后，自然降至室温，经离心，冷冻干燥，得到油溶性锰、镱和铒掺杂的四氟钇化钠nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料；
81.b、将300mg的油溶性nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料超声分散在150ml的二甲基
亚砜溶剂中，然后缓慢滴加分子量为50000g/mol的壳聚糖溶液，超声分散，加热回流8小时，经无水乙醇、去离子水离心清洗，冷冻干燥，得到分子量为50000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料，产量180mg；
82.c、将分子量为50000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料分散在溶剂二甲基亚砜5mg/ml中超声搅拌至均匀，得到分散良好的隐形皮肤标记物。
83.用市售猪皮作为标记对象，试验标记效果：
84.将步骤c中的隐形皮肤标记物均匀涂敷在9块3
×
3cm猪皮表面，测其荧光光谱，喷涂黄色荧光染料、桃红色荧光染料、红色荧光染料、荧光油墨、香水、爽肤水、染发剂、面霜和防晒霜，测其荧光光谱，为了更加方便看出抗干扰性能，以光谱强度比为纵坐标，干扰物为横坐标(如图10所示)，可以看出：分子量为50000g/mol的壳聚糖修饰的nayf4:yb,er,mn稀土上转换材料有着良好的抗干扰性能。