含硼有机化合物及含有其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种含硼类有机发光材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的含硼有机化合物及在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.自从华裔科学家邓青云教授于1987年首次报道有机电致发光二极管(oleds)现象以来便引起了广泛的关注。有机电致发光二极管(oleds)具有可折叠、可卷曲、高分辨率、自发光、色彩鲜艳、低功耗等诸多优点在白光照明以及全彩显示方面大放光彩。
3.oleds一般采用“三明治”器件结构，由注入层、传输层、发光层等功能层构成，发光染料的性能直接决定了整个器件性能的好坏。作为全彩显示的重要组成部分，红(r)、绿(g)、蓝(b)三种染料的开发对整个oleds显示领域至关重要。目前，荧光材料以及热活化延迟荧光材料由于不含有重金属(如铱，铂等)，价格低廉因而成为了近期研究的热门。
4.近来，文献中报道了一类基于硼-氮共振型的tadf(thermallyactivated delayed fluorescence，热活化延迟荧光)有机发光材料(adv.mater.2016，28，2777-2781，angew.chem.int.ed.2918，57，11316-11320，j.mater.chem.c，2019，7，3082-3089)，该类化合物基于三苯基硼，含有两个氮原子，构成了刚性多环的芳香族骨架，因而具有较高的荧光量子产率。该类化合物与磷光染料相比，当其掺杂到主体材料中时，在具有高电致发光效率的同时还具有光谱较窄、色纯度高等优点。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.然而，现有的硼-氮共振型化合物由于其单线态与三线态能级差较大导致其反向系间窜越较慢，此外其lumo轨道(最低未占有轨道)能级较深，激子容易直接在染料上复合进而导致效率滚降严重，器件寿命较短。并且分子共轭程度较大不利于蓝光器件的制备。因此，业界亟需开发低滚降、色度优异的材料体系以满足商业化需求。
7.解决问题的方案
8.为了解决上述现有技术中的问题，发明人潜心研究，发现将含氮类给体基团引入到分子中，可以提高有机材料的lumo轨道能级，减少电子直接注入到染料上进行发光这一过程，降低长寿命三线态激子的淬灭进而降低效率滚降。同时，在该系列化合物中的特定位置引入位阻基团能够有效的降低分子的共轭，使光色进一步蓝移。
9.具体而言，本发明提供了一种含硼有机化合物，其特征在于，具有如(1)所示的结构：
[0010][0011]
其中，ar1～ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基、或者取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
[0012]
环x和环y各自独立地选自取代或未取代的6～30元芳环或取代或未取代的5～30元芳杂环，优选取代或未取代的6～8元芳环或取代或未取代的5～8元芳杂环，更优选取代或未取代的苯环或取代或未取代的6元芳杂环；
[0013]
环z选自取代的6～30元芳环或取代的5～30元芳杂环，优选取代的6～8元芳环或取代的5～8元芳杂环，更优选取代的苯或取代的6元芳杂环，并且环z上至少有一个取代基选自取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基或者下述hy1～hy3中的一种：
[0014][0015]
其中，*表示连接位点；
[0016]
re、rf、rg、rh、ri、rj和rk各自表示单取代基到最大允许取代基，各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、或者取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
[0017]
re、rf、rg、rh、ri、rj和rk中相邻的两个之间可以稠合成环，或者re、rf、rg、rh、ri、rj和rk可以各自独立地与相连接的苯环稠合形成c9～c30芳环或杂芳环，所形成的芳环或杂芳环任选地被0、1、2、3、4或5个各自独立地选自取代或未取代的c1～c12烷基、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的取代基所取代；
[0018]
当上述环x、环y或环z具有取代基时，该取代基选自卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中
的一种；
[0019]
e1选自单键、cr5r6、nr7、o、s或sir8r9；
[0020]
e2选自cr
10r11
、nr
12
、o、s或sir
13r14
；
[0021]
e3～e4各自独立地选自单键、cr
15r16
、nr
17
、o、s或sir
18r19
，且e3和e4至少一个为nr
17
；
[0022]
r5～r
19
各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；并且
[0023]
满足以下条件a和条件b中的至少一个：
[0024]
条件a：ar1与n原子的连接位的邻位和/或环x与n原子的连接位的邻位被选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的取代基所取代，
[0025]
条件b：ar2与n原子的连接位的邻位和/或环y与n原子的连接位的邻位被选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的取代基所取代，
[0026]
上述取代或未取代的基团具有取代基时，该取代基选自卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、c1～c12的烷基、c3～c12的环烷基、c1～c12的烷氧基、c1～c12硅烷基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30芳基、c3～c30杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0027]
本发明通过在含硼有机化合物中的特定位置引入含氮类给体基团和一定位阻效应的基团，能够降低长寿命三线态激子的淬灭从而降低效率滚降，还能有效降低分子的共轭，降低升华温度的同时对材料的光色进行调节，使分子的发射波长蓝移。
[0028]
需要说明的是，结构式(1)中ra的取代键指向环中央的表达方式，表示取代位置可以在环上的任意可能位置。其他结构式中取代键的表达的意思均与之类似。
[0029]
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0030]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0031]
在本说明书中，
“-”
划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0032]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0033]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括12c、13c等，不再赘述。
[0034]
本发明中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0035]
本发明中，所述单环芳基是指分子中含有一个或至少两个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼
此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0036]
在本说明书中，6～8元芳环的例子可举出：苯环等。
[0037]
在本说明书中，芳基包含单环芳基和稠环芳基的概念，作为c6～c30芳基的例子可举出：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。c6～c30亚芳基与c6～c30芳基类似，只要将上述基团改为相应的亚基即可。
[0038]
本发明中的杂原子，通常指选自b、n、o、s、p、p(＝o)、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0039]
在本说明书中，杂芳基包含单环杂芳基和稠环杂芳基的概念，作为c3～c30杂芳基的例子可举出：含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，其中优选吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
[0040]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0041]
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
[0042]
本发明中提到的c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0043]
本发明中提到的c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0044]
在本说明书中，作为c1～c12烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷、十二烷等，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、异戊基，更优选甲基。
[0045]
在本说明书中，作为c1～c12烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异
丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0046]
在本说明书中，作为c3～c12环烷基的例子可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，优选为环丙基。
[0047]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等，优选为氟。
[0048]
在本发明的上述含硼有机化合物中，优选环z上至少有一个取代基选自hy1～hy3中的一种。hy1优选选自以下hy
1-1～hy
1-5中的一种，hy2优选选自以下hy
2-1～hy
2-4中的一种，hy3优选选自以下hy
3-1～hy
3-5中的一种，
[0049]
[0050][0051]
进一步优选为，环z上至少有一个取代基选自hy1中的一种，更优选为以下基团的一种：
[0052][0053]
本发明的上述含硼有机化合物优选为具有如(2)所示的结构：
[0054][0055]
其中，x1～x6各自独立选自cr
p
或n，且y1～y3各自独立选自crq或n；
[0056]rp
和rq各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；且至少有一个rq选自取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基或者hy1～hy3中的一种；
[0057]
r1和r2各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；并且满足以下条件c和条件d中的至少一个：
[0058]
条件c：ar1与n原子的连接位的邻位具有取代基，所述取代基和/或r1各自独立地选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，
[0059]
条件d：ar2与n原子的连接位的邻位有取代基，所述取代基和/或r2各自独立地选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种。
[0060]
本发明的上述含硼有机化合物中，与n原子、b原子成环的环x、环y和环z分别为六元环，张力更小，分子稳定性更好。
[0061]
本发明的上述含硼有机化合物优选为具有如(3)所示的结构：
[0062][0063]
其中，ra和rb表示单取代基到最大允许取代基，各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取
代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30的芳基、或者取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
[0064]rn
表示单取代基到最大允许取代基，各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、或者取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基中的一种；且至少有一个rn选自取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基或者hy1～hy3中的一种；
[0065]
r1和r2各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；并且满足以下条件e和条件f中的至少一个，优选为同时满足条件e和条件f：
[0066]
条件e：ar1与n原子的连接位的邻位具有取代基，所述取代基和r1各自独立地选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，
[0067]
条件f：ar2与n原子的连接位的邻位具有取代基，所述取代基和r2各自独立地选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种。
[0068]
本发明通过同时在与b原子成环的芳香环上以及与n原子连接的芳环邻位引入一定位阻效应的基团如烷基或卤素等，能更有效地降低分子的共轭，在进一步降低升华温度的同时使分子的发射波长进一步蓝移。
[0069]
本发明的上述含硼有机化合物更优选为如(4)所示的结构：
[0070][0071]
其中，r1～r4各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c30芳基、或者取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；rb和rc表示单取代基到最大允许取代基，各自独立地选自卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种。
[0072]
本发明通过在与n原子的连接位的邻位引入至少一对具有位阻效应的基团可以进一步降低分子共轭，同时抑制分子振动转动，提高发光效率。
[0073]
在本发明的上述含硼有机化合物中，r1～r4各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、卤素、取代或未取代的c6～c12芳基、或者取代或未取代的c3～c12杂芳基中的一种；
[0074]
优选r1～r4各自独立地选自氢或下述基团之一：
[0075][0076]
更优选r1～r4各自独立地选自氢或甲基。
[0077]
在本发明的上述含硼有机化合物中，r5～r
19
优选各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、或者取代或未取代的c6～c
30
芳基；
[0078]
ra、rb、rc、rd、re、rf、rg、rh、ri、rj和rk优选各自独立地选自氢、c1～c12的烷基或者c3～c12的环烷基；
[0079]
r5～r
19
、ra、rb、rc、rd、re、rf、rg、rh、ri、rj、rk以及上述取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基更优选各自独立地选自氢或下述基团之一：
[0080][0081][0082]
进一步优选r5～r
19
各自独立地选自氢、甲基或苯基中的一种，优选ra、rb、rc、rd各自独立地选自氢、甲基或叔丁基中的一种，优选re、rf、rg、rh、ri、rj和rk各自独立地选自氢。
[0083]
通过将r5～r
19
、ra、rb、rc、rd、re、rf、rg、rh、ri、rj和rk中的一个或几个设为上述优选基团，可以使引入的基团的大小更合适，产生的位阻效应更有利于进一步降低升华温度并使分子的发射波长蓝移。
[0084]
本发明的上述化合物优选选自下述m1～m111所示的结构，但这些化合物仅为代表
性的：
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089][0090]
本发明还涉及上述含硼有机化合物在有机电致发光器件中的应用。上述含硼有机化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。
[0091]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一
电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中的至少一个含有本发明的上述化合物。
[0092]
发明效果
[0093]
(1)本发明的化合物所含硼原子与同一环内的氮原子具有共振效应，整个分子的homo和lumo轨道分离明显，因而这一系列材料具备热活化延迟荧光的特点。基于此，在分子骨架中引入含氮类给体，有助于提高材料的lumo能级，减少激子在染料上的直接复合，降低效率滚降。
[0094]
(2)本发明在与b原子成环的芳香环上以及n原子连接的芳环邻位引入具有一定位阻效应的基团如烷基或者卤素等，能有效降低分子的共轭，降低升华温度的同时还能够对材料的光色进行调节，使分子的发射波长蓝移。
具体实施方式
[0095]
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
[0096]
本发明的制备方法中所用溶剂和试剂例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、咔唑、苯并咪唑等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、tci公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。本发明未提到的合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。
[0097]
合成例1：化合物m1的合成
[0098][0099]
中间体m1-1的合成：
[0100]
室温下向1l单口瓶中加入咔唑(16.7g，100mmol)，3，5-二溴氟苯(30.2g，120mmol)，碳酸铯(39.1g，150mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(300ml)，氮气置换3次后，130℃加热反应过夜。反应停止后，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量白色固体析出，抽滤，将滤饼用乙醇煮洗2h，降温抽滤，得到白色固体产物38g。
[0101]
质谱分析确定的分子离子质量：398.95(理论值：398.93)。
[0102]
中间体m1-2的合成：
[0103]
室温下，将m1-1(10g，25mmol)，1，1-二甲基二苯胺(10.2g，52mmol)，pd2(dba)3(0.43g，0.47mmol)，s-phos(0.38g，0.94mmol)，叔丁醇钠(6.8g，70mmol)，二甲苯(200ml)加入至500ml单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(pe∶dcm＝45∶1)得到15.8g粗品，乙醇加热煮洗得到13.8g白色固体。
[0104]
质谱分析确定的分子离子质量：633.31(理论值：633.31)。
[0105]
化合物m1的合成：
[0106]
将m1-2(6.3g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(100ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(pe∶dcm＝100∶1)得2.2g粗品，甲苯/正己烷重结晶得0.9g黄色固体。
[0107]
质谱分析确定的分子离子质量：640.30(理论值：641.30)。
[0108]
合成例2：化合物m22的合成
[0109][0110]
中间体m22-2的合成：
[0111]
室温下，将m1-1(10g，25mmol)，1，1-二甲基二苯胺(3.94g，20mmol)，pd2(dba)3(0.22g，0.24mmol)，s-phos(0.19g，0.47mmol)，叔丁醇钠(3.4g，35mmol)，二甲苯(200ml)加入至500ml单口瓶中，氮气置换三次，加热至110℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(pe∶dcm＝50∶1)得到7.2g粗品，乙醇加热煮洗得到5.8g白色固体。质谱分析确定的分子离子质量：516.12(理论值：516.12)。
[0112]
中间体m22-1的合成：
[0113]
室温下，将m22-1(5.8g，11mmol)，4，4-二叔丁基二苯胺(4.2g，15mmol)，pd2(dba)3(0.11g，0.12mmol)，s-phos(0.1g，0.24mmol)，叔丁醇钠(1.9g，20mmol)，二甲苯(200ml)加入至500ml单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯
萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(pe∶dcm＝30∶1)得到7.4g粗品，乙醇加热煮洗得到7.0g白色固体。质谱分析确定的分子离子质量：717.41(理论值：717.41)。
[0114]
化合物m22的合成：
[0115]
将m22-1(10.0g，9.8mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(100ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(pe∶dcm＝50∶1)得4.1g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.1g黄色固体。
[0116]
质谱分析确定的分子离子质量：725.39(理论值：725.39)。
[0117]
合成例3：化合物m81的合成
[0118][0119]
中间体m81-1的合成：
[0120]
室温下向1l单口瓶中加入5，7-二氢-5-苯基吲哚并[2，3-b]咔唑(33.2g，100mmol)，1，3-二溴-2-氯-5-氟苯(34.3g，120mmol)，碳酸铯(39.1g，150mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(300ml)，氮气置换3次后，130℃加热反应过夜。反应停止后，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量白色固体析出，抽滤，将滤饼用乙醇煮洗2h，降温抽滤，得到白色固体产物56.8g。质谱分析确定的分子离子质量：597.94(理论值：597.94)。
[0121]
中间体m81-2的合成：
[0122]
室温下，将m40-1(11.9g，20mmol)，1，1-二甲基二苯胺(9.9g，50mmol)，pd2(dba)3(0.41g，0.45mmol)，s-phos(0.37g，0.9mmol)，叔丁醇钠(6.8g，70mmol)，二甲苯(200ml)加入至500ml单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(pe∶dcm＝10∶1)得到14.5g粗品，甲苯/乙醇重结晶得到12g白色固体。质谱分析确定的分子离子质量：832.33(理论值：832.33)。
[0123]
化合物m81的合成：
[0124]
将m81-2(8.3g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(100ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之
后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(pe∶dcm＝50∶1)得4.6g粗品，甲苯/正己烷重结晶得2.2g黄色固体。质谱分析确定的分子离子质量：806.36(理论值：806.36)。
[0125]
合成例4：化合物m5的合成
[0126]
m5的合成方法与m22相同，只不过将其中的4，4-二叔丁基二苯胺替换为1，1-二乙基二苯胺。质谱分析确定的分子离子质量：669.33(理论值：669.33)。
[0127]
合成例5：化合物m16的合成
[0128]
m16的合成方法与m1相同，只不过将其中的1，1-二甲基二苯胺替换为1，1-二甲基-4，4-二叔丁基二苯胺，将其中的咔唑替换为3，6-而叔丁基咔唑。质谱分析确定的分子离子质量：977.68(理论值：977.68)。
[0129]
合成例6：化合物m68的合成
[0130]
m68的合成方法与m22相同，只不过将其中的4，4-二叔丁基二苯胺替换为二苯胺，将其中的咔唑替换为9,10-二氢-9，9-二苯基吖啶。质谱分析确定的分子离子质量：779.35(理论值：779.35)。
[0131]
合成例7：化合物m77的合成
[0132]
m77的合成方法与m1相同，只不过将其中的咔唑替换为5，7-二氢-7，7-二甲基茚并咔唑。质谱分析确定的分子离子质量：757.36(理论值：757.36)。
[0133]
合成例8：化合物m102的合成
[0134]
m102的合成方法与m22相同，只不过将其中的4，4-二叔丁基二苯胺替换为2-甲基-3-吡啶基-2-甲基苯基胺。质谱分析确定的分子离子质量：642.30(理论值：642.30)。
[0135]
合成例9：化合物m109的合成
[0136]
m109的合成方法与m1相同，只不过将其中的1，1-二甲基二苯胺替换为1-甲基苯基苯胺。质谱分析确定的分子离子质量：613.27(理论值：613.27)。
[0137]
合成例10：化合物m110的合成
[0138]
m110的合成方法与m1相同，只不过将其中的1，1-二甲基二苯胺替换为1，5-二甲基苯基-1，-甲基-3-叔丁基苯胺。质谱分析确定的分子离子质量：781.46(理论值：781.46)。
[0139]
合成例11：化合物m111的合成
[0140]
m111的合成方法与m22相同，只不过将其中的4，4-二叔丁基二苯胺替换为二苯胺。质谱分析确定的分子离子质量：613.27(理论值：613.27)。
[0141]
合成例12：化合物m104的合成
[0142]
m104的合成方法与m1相同，只不过将其中的m1-1替换为2，4-二溴苯基二苯基胺。质谱分析确定的分子离子质量：643.32(理论值：643.32)。
[0143]
合成例12：化合物m104的合成
[0144]
m17的合成方法与m1相同，只不过将其中的1，1-二甲基二苯胺替换为n-甲基-2-吡咯基苯胺。质谱分析确定的分子离子质量：620.31(理论值：620.31)。
[0145]
器件实施例
[0146]
实施方式
[0147]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0148]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0149]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0150]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0151]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0152]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0153]
[0154]
[0155][0156]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0157][0158]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同
时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0159]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0160]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0161][0162]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0163]
[0164][0165]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0166]
[0167]
[0168]
[0169][0170]
[0171]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0172]
[0173][0174]
d表示氘。
[0175]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0176][0177]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1-ypd-11的一种或多种的组合。
[0178][0179]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0180]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的tde1-tde37的一种或多种的组合。
[0181]
[0182][0183]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0184]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴
阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0185]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0186]
[0187]
[0188]
[0189][0190]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-65的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0191]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0192]
liq，lif，nacl，csf.li2o，cs2co3，bao，na，li，ca，mg，yb。
[0193]
计算化学：
[0194]
本发明采用gaussian03对化合物进行量子化学计算，采用时间相关密度泛函方法分别对表1中所列化合物进行理论计算，计算结果如表1所示。其中对比化合物c3的结构式如下。
[0195][0196]
表1：本发明化合物与对比例量子化学计算结果
[0197]
[0198][0199]
材料的荧光发光波长与第一单线态能级相关，能级越高，材料的荧光发射波长越短，发光越偏蓝。材料的磷光发光波长与第一三线态能级相关，能级越高，材料的磷光发射波长越短，发光越偏蓝。从表1的计算结果可以看出，本发明化合物的实施例与对比化合物c1相比，具有较高的单线态能量，可以预计其发射波长更短，更加适合作为蓝光oled器件的发光材料。
[0200]
通过表1的计算结果，可以得知，本发明实施例的化合物与对比例3相比，具有较高的单线态能量，发射波长较短，可以满足深蓝色器件的需要。其原理尚不明确，但推测如下：与对比例3的化合物相比，本发明实施例的化合物在与b原子成环的芳环上以及n原子连接的芳环邻位引入了位阻基团，能够有效降低分子共轭，从而提高第一单线态和第一三线态的能量，使发射波长蓝移。
[0201]
器件实施例：
[0202]
器件实施例1的制作过程如下：
[0203]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0204]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至＜1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4∶hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-14作为电子阻挡层；20nm的化合物bfh-4∶m1(100∶3，w/w)二元混合物作为发光层，其中m1为发光染料；5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-69∶et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0205]
器件实施例2～12以及器件对比例1～2
[0206]
除了将实施例1中的发光染料m1分别替换为表1中相应的化合物之外，与实施例1相同地得到实施例2～12以及对比例1～2的有机电致发光器件。
[0207]
其中c1、c2的结构式如下：
[0208]
[0209]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0210]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～12以及对比例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
[0211]
表2
[0212][0213]
由表2可以看到，采用本发明实施例1-12的化合物作为染料时，相比对比例1-2的化合物，效率提升，效率滚降得到抑制，表现出优异的器件性能。其原理尚不明确，但推测如下：与对比例1-2的化合物相比，本发明化合物在特定位置引入了含氮的供电子基团，有利于lumo能级的提升，从而减少激子在染料上直接复合，使效率滚降得到抑制，同时本发明化合物在特定位置引入了烷基等位阻基团，分子的共轭程度降低，抑制分子振动转动，提高发光效率，有利于本发明化合物的应用。
[0214]
发明人还发现，虽然实施例7、12的化合物作为染料时，与对比例1-2的化合物相比，驱动电压更低，电流效率得以提升，效率滚降得到抑制，但是若和实施例1相比，则上述参数均不如。其原理尚不明确，但推测如下：与实施例1的化合物相比，实施例7的化合物中与n原子成环的芳香环为吡啶环，实施例7的化合物中与n原子成环的芳香环为吡咯环，由此可以推知：本发明式(1)所示化合物中，环x或环y为六元芳环时，尤其是为苯环时，对于降低驱动电压、提高发光效率更为有利。
[0215]
发明人还发现，实施例11的化合物作为染料时，与对比例1-2的化合物相比，驱动电压更低，电流效率得以提升，效率滚降得到抑制，但是若和实施例1相比，则上述参数均不
如。其原理尚不明确，但推测如下：与实施例1引入咔唑的化合物相比，实施例11的化合物将咔唑替换为芳胺，由此可以推知：在特定位置引入咔唑相对于芳胺，更有利于lumo能级的提升，从而提升效率，抑制效率滚降。
[0216]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。