一种有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂及其制法和应用的制作方法

1.本发明属于原油开发技术领域，具体涉及一种有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着世界能源需求的增加，石油的合理开发已引起人们的极大重视。目前，我国大多数老油田面临着高含水量、注水压力下降快、能量不足、产量快速递减的困境。在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，如薄膜状态的石油，以及在孔隙表面上呈吸附状和束缚状的石油。提高现有油田残余的采出程度，是当前行之有效的措施。
3.储层岩石的润湿性对于石油采收率至关重要，是影响油藏生产的一个重要因素，尤其在低渗透砂岩油藏中储层润湿性影响更为明显。润湿性是岩石矿物与油藏流体相互作用的结果，是储层基本物性参数之一，它与岩石孔隙度、渗透率、饱和度和孔隙结构同样重要。它影响油水在岩石孔道中的分布、毛细压力特征、水驱替油的流动性质和残余油饱和度及分布，因此其在提高油田开发效果以及提高采收率研究等方面都具有十分重要的意义。一般来说，对水湿性储层来说，水占据岩石小孔，而油位于大孔中，对油湿性储层则相反。实验和研究表明，采油效率由岩石基质总的润湿性控制，水湿储层比油湿储层的驱油效果要好,原油采收率要高。因此，改善油藏润湿性，可以提高原油的采出程度，减少剩余油。对于储层润湿性，研究者通过注入表面活性剂、注入盐水、改变注入流体ph值等方法来实现。
4.纳米颗粒由于其独特的表面效应和物化性质，近年来广泛应用于石油行业中。与没有纳米颗粒的液体相比，纳米流体加速了固体基质的油滴剥离效应并促进液体的润湿和铺展。nwidee等(journal ofcolloid&interface science,2017,504:334-345)研究了zro2和nio纳米颗粒与表面活性剂的混合体系，能够明显改善岩心的润湿性。但所报道的纳米颗粒润湿剂采用直接复配的方法制备，在向油藏注入过程中，面临色谱分离效应或质量不稳定现象。中国专利cn109456746a提供了一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂，具体为接枝有阳离子表面活性剂的纳米二氧化硅骨料；但其反应温度较高，制备方法复杂。此外，二氧化硅颗粒由于表面官能团单一，与岩心表面的吸附强度有限，在注水过程中吸附稳定性将受到限制，影响润湿效果。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提出了一种有机纳米颗粒/表面活性剂复合物，先制备儿茶酚胺聚合体有机纳米颗粒，然后在颗粒表面吸附表面活性剂，获得一种纳米润湿剂，该纳米润湿剂为机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。
6.本发明的目的之一在于提供一种有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂，包含有机纳米颗粒以及所述有机纳米颗粒表面的表面活性剂修饰层，所述的有机纳米颗粒为儿
茶酚胺类化合物自聚物。
7.上述润湿剂中，所述的儿茶酚胺类化合物选自3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐(盐酸多巴胺)、3-羟基-l-酪氨酸(左旋多巴)、1-(3,4-二羟苯基)-2-氨基乙醇中的至少一种；优选选自3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐、3-羟基-l-酪氨酸中的至少一种；所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴-非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种；优选选自芳香族表面活性剂，优选选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、芳基磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐中的至少一种。
8.上述有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂的颗粒尺寸为10～300nm，优选为10～200nm。
9.本发明的目的之二在于提供一种上述有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂的制备方法，包括将有机纳米颗粒和表面活性剂混合后，即得所述的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。具体包括以下步骤：
10.步骤(1)将儿茶酚胺类化合物溶解在碱性水溶液中，搅拌反应，得到聚合物水溶液；
11.步骤(2)向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂，继续搅拌后，即得所述的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。
12.优选地，上述制备方法中，所述的儿茶酚胺类化合物和表面活性剂的质量比为1:0.5～1:15，优选为1:1.6～1:8；
13.优选地，步骤(1)中，
14.所述的儿茶酚胺类化合物在水中的浓度为0.05～20mg/ml，优选为0.2～10mg/ml；
15.所述碱性水溶液的ph为7.5～9；所述的碱性水溶液是在水中加入碱性调节剂得到，所述的碱性调节剂选自缓冲溶液、碱性化合物中的至少一种，优选选自tris-hcl缓冲溶液、氢氧化钠、氨水、磷酸盐、焦磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐中的至少一种，更优选选自tris-hcl缓冲溶液；
16.所述的搅拌反应在氧气条件下进行；
17.所述的搅拌反应温度为20～40℃，更优选室温；搅拌反应时间为0.5～18h，优选为5～12h。上述制备方法步骤(2)中，
18.所述的表面活性剂在溶液中的浓度为1～10mg/ml；
19.所述的搅拌温度为20～40℃，更优选室温；搅拌反应时间为2～8h；
20.进一步地，所述步骤(2)得到的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂还需要离心、洗涤、干燥，所述的洗涤采用水将表面未反应的表面活性剂除去，所述的干燥温度为30～70℃。
21.本发明的目的之三在于提供一种上述有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂或根据上述制备方法得到的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂的应用，所述的润湿剂用于原油采收。
22.本发明提供了一种有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂及其制备方法，有机纳米颗粒为儿茶酚胺类化合物自聚物。儿茶酚胺类化合物，在氧气和碱性条件下，可温和地发生自聚-交联反应，形成自聚体颗粒；由于其自身化学特点，表面含有大量的酚羟基、氨
基、亚氨基、邻苯醌基、苯环等活性基团，能够与其它物质发生强有力的结合，包括与亲水或疏水物质间的氢键相互作用、阳离子-π相互作用、静电相互作用、疏水相互作用、π
–
π堆叠作用等。
23.本发明中充分利用有机纳米颗粒表面多活性位点，可以与离子基团产生静电相互作用，与极性基团发生氢键相互作用，对芳香族表面活性剂还能发生π
–
π堆叠作用等，有机纳米颗粒表面的这些多种相互作用协同增效，增强了纳米颗粒与表面活性剂间的结合作用，有效降低类似产品可能出现的色谱分离现象或质量不稳定现象，实现材料间的互补优势，制备出结构稳定的纳米润湿剂，可以有效改善现有注水开发油藏储层润湿性不足的问题，对提高原油采收率产生重要意义。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明采用有机纳米颗粒与常规无机颗粒相比，具有可形变和易破碎的骨架结构，不易堵塞地层孔吼造成储层伤害；
26.(2)本发明提供的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂能有效改善岩心润湿性，为实现提高原油采收率提供基础；
27.(3)本发明提供的制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，制备过程绿色环保，适合于工业化生产。
附图说明
28.图1为实施例1得到的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂的动态光散射图片，由图可知所获得的润湿剂平均尺寸115nm，pdi＝0.125，颗粒尺寸分布较为均匀。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
30.本发明提供的一种有机纳米颗粒/表面活性剂复合物纳米润湿剂的制备方法，优选包括以下具体步骤：
31.(1)将儿茶酚胺类化合物溶解在弱碱性水中，弱碱性水通过碱性调节剂与水配置得到；上述溶液在氧气存在条件下，持续搅拌或振荡一定时间，使儿茶酚胺类化合物氧化自聚形成有机纳米颗粒；
32.(2)向上述有机纳米颗粒溶液中加入表面活性剂，持续搅拌或振荡，使得表面活性剂充分吸附在有机纳米颗粒表面；
33.(3)将所得有机纳米颗粒/表面活性剂复合物进行离心分离，用去离子水洗涤，去除多余的未吸附在纳米颗粒上的试剂，收集干燥，得到有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。
34.实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
35.依据标准sy/t 5153-2007《油藏岩石润湿性测定》中的接触角法，测定各实施例及对比例中室温下液滴在岩片表面的接触角。接触角测定仪为jc2000d。
36.动态光散射：
37.取纳米润湿剂分散液，在25℃下平衡3min，进行样品粒度分布检测。测量仪器为马尔文动态光散射粒径仪nano zs90。
38.实施例中所采用的原料及来源如下：
39.盐酸多巴胺(3,4-二羟基苯乙胺盐酸盐)和左旋多巴(3-羟基-l-酪氨酸)购自上海阿拉丁股份有限公司；
40.tris、磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵购自国药集团化学试剂有限公司；
41.二丁基萘磺酸钠购自上海利鸣化工有限公司；
42.壬基酚聚氧乙烯醚np-12来自广州君鑫化工有限公司；
43.十二烷基甜菜碱来自济南启航化工科技有限公司。
44.实施例1
45.(1)将盐酸多巴胺加入到tris-hcl缓冲液(ph 8.5，10mm)，使盐酸多巴胺的浓度为0.25mg/ml，在室温下持续搅拌8h，形成有机纳米颗粒的悬浮液；
46.(2)向上述悬浮液中加入二丁基萘磺酸钠，使其浓度为1.3mg/ml，持续搅拌4h，得到表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液；
47.(3)将所述表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液进行离心分离。离心条件为12000rpm/min，离心10min，弃去上层废液，用去离子水清洗下层沉淀3次。收集干燥，干燥温度50℃，得到有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。其中所得润湿剂平均尺寸为115nm，pdi＝0.125。
48.实施例2
49.(1)将盐酸多巴胺加入到磷酸盐缓冲液(ph 7.5，20mm)，使盐酸多巴胺的浓度为0.4mg/ml，在室温下持续搅拌8h，形成有机纳米颗粒的悬浮液；
50.(2)向上述悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠，使其浓度为2.5mg/ml。持续搅拌4h，得到表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液；
51.(3)将所述表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液进行离心分离。离心条件为12000rpm/min，离心10min，弃去上层废液，用去离子水清洗下层沉淀3次。收集干燥，干燥温度50℃，得到有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。其中所得润湿剂平均尺寸为89nm，pdi＝0.114。
52.实施例3
53.(1)将盐酸多巴胺加入到tris-hcl缓冲液(ph 8.5，10mm)，使盐酸多巴胺的浓度为0.3mg/ml，在室温下持续搅拌8h，形成有机纳米颗粒的悬浮液；
54.(2)向上述悬浮液中加入壬基酚聚氧乙烯醚np-12，使其浓度为1.2mg/ml。持续搅拌4h，得到表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液；
55.(3)将所述表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液进行离心分离。离心条件为12000rpm/min，离心10min，弃去上层废液，用去离子水清洗下层沉淀3次。收集干燥，干燥温度50℃，得到有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。其中所得润湿剂平均尺寸为126nm，pdi＝0.131。
56.实施例4
57.(1)将左旋多巴加入tris缓冲液(ph 8.5，20mm)，使左旋多巴的浓度为2mg/ml，在
室温下持续搅拌12h，形成有机纳米颗粒的悬浮液；
58.(2)向上述悬浮液中加入十二烷基甜菜碱，使其浓度为5.5mg/ml。持续搅拌4h，得到表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液；
59.(3)将所述表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液进行离心分离。离心条件为12000rpm/min，离心10min，弃去上层废液，用去离子水清洗下层沉淀3次。收集干燥，干燥温度50℃，得到有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。其中所得润湿剂平均尺寸为56nm，pdi＝0.120。
60.实施例5
61.(1)将左旋多巴加入到tris-hcl缓冲液(ph 8.5，20mm)，使左旋多巴的浓度为3mg/ml，在室温下持续搅拌12h，形成有机纳米颗粒的悬浮液；
62.(2)向上述悬浮液中加入壬基酚聚氧乙烯醚np-12，使其浓度为10mg/ml。持续搅拌4h，得到表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液；
63.(3)将所述表面活性剂修饰的纳米颗粒混合液进行离心分离。离心条件为12000rpm/min，离心10min，弃去上层废液，用去离子水清洗下层沉淀3次。收集干燥，干燥温度50℃，得到有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂。其中所得润湿剂平均尺寸为73nm，pdi＝0.178。
64.实施例6接触角测试
65.采用实施例1-5所制得的纳米润湿剂样品分别配置质量浓度0.4％的纳米润湿剂-水分散体系，然后对其进行接触角测试。用砂纸将亲油岩心(水接触角：93.7
°
)表面打磨至水平、光滑，将其放置于实施例1-5制备的纳米润湿剂-水分散体系中处理24小时，取出后在烘箱内烘干，测定水相在岩心表面的接触角，结果见表1(室温条件)。
66.对比例1
67.按照实施例6的方法测试水相在岩心表面的接触角，不同的是纳米润湿剂-水分散体系改为去离子水，结果为89.5
°
。
68.对比例2
69.按照实施例6的方法测试水相在岩心表面的接触角，不同的是纳米润湿剂-水分散体系改为0.3％阳离子润湿剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，结果为54.2
°
。
70.通过表1可以看出，实施例1-5所提供的纳米润湿剂具有显著改善油藏润湿性的能力。
71.表1.纳米润湿剂的水相接触角
[0072][0073]
由表1中结果可以看出，本发明实施例1～5制备得到的有机纳米颗粒/表面活性剂复合物润湿剂的接触角小于50
°
，润湿性能得到明显改善。与对比例2中常用的润湿剂相比，本发明也具有更好的润湿效果，可以提高岩心亲水性，改善油藏润湿性能，为提高原油采收率提供基础。