一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法与流程

1.本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法。


背景技术：

2.目前，国内电石生产大都是在密闭电石炉内以生石灰和焦炭为原料，在1800～2200℃温度下发生化学反应，生产出电石并释放出电石炉尾气，尾气经净化处理后产生固体废弃物(净化灰)。净化灰处理长期以来影响着电石企业清洁生产及环境保护工作。在电石的生产过程中，生产一吨电石约产生400m3电石尾气，温度约在600～1200℃。电石炉尾气经过多级降温除尘后，收集的固体粉尘俗称净化灰。
3.电石行业对净化灰一般的处理方式为用车外运后填埋，在卸灰、运输及倾倒时，粉尘极易飞扬，造成大气污染。据统计，每年净化灰的产量约占电石产量的5％～7％，如年产100万吨的电石企业，每年排放5～7万吨净化灰，每天排放将近200吨。从全国来看，每年2500万吨电石，按70％的密闭炉来算，每年至少产生105万吨的净化灰。因此，如何有效处置净化灰、杜绝安全隐患同时达到环保要求一直是电石行业的难题。
4.净化灰的主要成分是氧化镁和氧化钙，两者含量高达70％，与白云灰主要成分类似，具有很高的利用价值。若能通过钙镁提取分离技术得到高附加值的钙镁产品，实现废渣资源化利用，有望彻底解决电石行业收尘灰的安全、环保和固废处置等问题，对电石行业转型升级优化配置、清洁生产、绿色健康发展具有重要意义。
5.cn109626409a公开了一种电石炉净化灰渣制备硫酸钙和氢氧化镁的方法，该方法包括将净化灰酸溶后得到母液，加碱液调ph后沉淀铝、铁等金属离子，再加入次氯酸盐除锰；除杂后的滤液加入硫酸盐生成硫酸钙，过滤，再往所得滤液中加入碱液生成氢氧化镁，实现钙镁分离得到氢氧化镁和硫酸钙产品。虽然该方法能够实现硫酸钙和氢氧化镁的联产，但是需要多步骤除铁锰等金属离子，滤液需经蒸氨、结晶脱盐后并入反应母液循环使用，工艺流程较长、除杂控制严格，且蒸氨能耗大，钙镁收率仅80％左右，整体经济效益不佳。
6.cn111807403a公开了一种萃取溶液、用途及制备活性轻质碳酸钙联产高纯氢氧化镁和/或碳酸镁的方法，该方法以白云灰为原料，利用萃取反萃原理，不仅成功实现白云灰中钙镁选择性萃取分离，还巧妙地利用mg(oh)2、ca(oh)2及萃取液的碱性差将钙萃取得到的氨/胺作为镁的沉淀剂，镁萃取得到的油相作为钙的反萃溶液，通过萃取液和反萃液交叉循环使用，降低生产成本，同时得到高附加值的钙镁产品。虽然采用该方法处理白云灰可以实现钙镁选择性，得到高纯氢氧化镁和碳酸钙产品，但是由于净化灰成分比白云灰复杂，萃镁后残渣量相比白云灰多20％，导致夹带的有机萃取剂量大幅增加，生产成本高。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服采用现有的方法由电石炉提取钙镁生产过程存在能耗
大、工艺流程复杂、钙镁收率低的问题，而提供一种新的采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法，该方法能耗小、工艺流程较简单、具有高钙镁收率且能够获得高纯度的氢氧化镁和硫酸钙。
8.具体地，本发明提供了一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法，其中，该方法包括以下步骤：
9.s1、萃钙蒸氨-镁合成：将净化灰采用羧酸铵/胺盐溶液进行浸渍处理，所述净化灰中钙与羧酸铵/胺盐溶液中所含羧酸铵/胺盐的摩尔比为(1～1.8):2，得到羧酸钙浆液以及氨/胺气体，之后将所述羧酸钙浆液过滤，得到羧酸钙溶液以及粗氢氧化镁；
10.s2、合成mg(oh)2：将步骤s1所得氨/胺气体与羧酸镁溶液进行反应后过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼为湿mg(oh)2固体，所述滤液为羧酸铵/胺盐溶液，所述滤液返回至步骤s1中用于萃钙蒸氨-镁合成；
11.s3、合成硫酸钙：将步骤s1所得羧酸钙溶液与硫酸进行复分解反应后过滤，得到硫酸钙和羧酸溶液；
12.s4、浸镁：将步骤s1所得粗氢氧化镁与步骤s3所得羧酸溶液进行反应，所述粗氢氧化镁中镁与羧酸溶液中羧酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)，得到羧酸镁溶液和残渣，所述羧酸镁溶液返回至步骤s2中用于合成mg(oh)2。
13.在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述羧酸铵/胺盐溶液的浓度为10～30wt％。
14.在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述羧酸铵/胺盐溶液中所含羧酸铵/胺盐的羧酸根基团源自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种且铵/胺根基团源自正丙胺、正丁胺、二乙胺、正戊胺、哌啶、吡咯烷和氨水中的至少一种。
15.在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述浸渍处理的条件包括温度为50～130℃，时间为1～10h。
16.在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述氨/胺气体与羧酸镁溶液中镁的摩尔比为(1.9～2.5):1。
17.在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述羧酸镁溶液的浓度为10～25wt％，ph值为6～7。
18.在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述反应的条件包括温度为室温至100℃，时间为1～10h。
19.在一种优选实施方式中，步骤s3中，所述羧酸钙溶液中羧酸钙与硫酸的摩尔比为(0.8～1.3):1。
20.在一种优选实施方式中，步骤s3中，所述硫酸的浓度为50～98wt％。
21.在一种优选实施方式中，步骤s3中，所述复分解反应的条件包括温度为室温至70℃，时间为0.5～3h。
22.在一种优选实施方式中，步骤s4中，所述反应的条件包括温度为室温至100℃，时间为0.5～3h。
23.在一种优选实施方式中，本发明提供的采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法还包括将步骤s2所得湿mg(oh)2固体进行干燥得到高纯mg(oh)2；和/或，将步骤s4所得残渣用于生产水泥或制砖。
24.本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，将净化灰先采用羧酸铵/胺盐溶
液进行浸渍处理，并巧妙地控制净化灰与羧酸铵/胺盐溶液之间的用量比，能够使得净化灰中的钙以羧酸钙的形式高效溶出以形成高纯羧酸钙溶液，同时镁高效转化为氢氧化镁，而净化灰中所含的铁、锰等重金属则不会溶出，以固体形式夹杂于氢氧化镁中形成粗氢氧化镁；高纯羧酸钙溶液与硫酸经复分解反应之后形成高纯硫酸钙；粗氢氧化镁与羧酸溶液在特定的配比下经反应之后，能够使得粗氢氧化镁中所夹杂的铁、锰等重金属仍然以固体形式保留在残渣中，而粗氢氧化镁中所含的氢氧化镁转化为高纯羧酸镁溶液；高纯羧酸镁溶液与氨/胺气体经反应之后形成高纯氢氧化镁。
25.本发明的有益效果如下：
26.(1)本发明提供的方法能够实现净化灰中钙镁的高选择性分离，并实现氢氧化镁和硫酸钙的联产，萃钙蒸氨-镁合成同步反应装置能耗低，生产稳定，反应条件温和，钙镁提取效率高达90％以上，可获得纯度99％以上氢氧化镁和硫酸钙产品。
27.(2)本发明提供的方法得到的mg(oh)2粒径小，不含cl-等杂质，特别适合生产高端阻燃剂mg(oh)2和高纯、高活性及硅钢mgo。
28.(3)本发明的工艺流程短、设备简单、节省投资、工艺过程无三废排放，有效实现了化工废渣的清洁转化使用。
具体实施方式
29.步骤s1中，所述净化灰中钙与羧酸铵/胺盐溶液中所含羧酸铵/胺盐的摩尔比必须控制在(1～1.8):2，具体可以为1:2、1.1:2、1.2:2、1.3:2、1.4:2、1.5:2、1.6:2、1.7:2、1.8:2等。当净化灰中钙与羧酸铵/胺盐溶液中所含羧酸铵/胺盐的摩尔比小于1:2时，会导致净化灰中所含的铁、锰等重金属部分溶出进而进入羧酸钙溶液中，如此会影响硫酸钙的纯度；当净化灰中钙与羧酸铵/胺盐溶液中所含羧酸铵/胺盐的摩尔比大于1.8:2时，不足以将净化灰中的钙镁完全分离，如此会影响氢氧化镁和硫酸钙的收率。此外，所述羧酸铵/胺盐溶液的浓度优选为10～30wt％。当浸渍处理结束后，残留的羧酸铵/胺盐溶液的浓度通常低于1wt％。所形成的羧酸钙溶液的浓度通常为8～25wt％。
30.步骤s1中，所述羧酸铵/胺盐溶液中所含羧酸铵/胺盐的羧酸根基团优选源自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种，且铵/胺根基团优选源自沸点低于130℃的氨/胺，如正丙胺、正丁胺、二乙胺、正戊胺、哌啶、吡咯烷和氨水中的至少一种。所述羧酸铵/胺盐的具体实例包括但不限于：甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、甲酸正丙胺、乙酸正丙胺、丙酸正丙胺、丁酸正丙胺、甲酸正丁胺、乙酸正丁胺、丙酸正丁胺、丁酸正丁胺、甲酸二乙胺、乙酸二乙胺、丙酸二乙胺、丁酸二乙胺、甲酸正戊胺、乙酸正戊胺、丙酸正戊胺、丁酸正戊胺、甲酸哌啶、乙酸哌啶、丙酸哌啶、丁酸哌啶、甲酸吡咯烷、乙酸吡咯烷、丙酸吡咯烷、丁酸吡咯烷等中的至少一种。
31.步骤s1中，所述浸渍处理的条件只要能够使得净化灰中的钙以羧酸钙的形式溶出同时镁转化为氢氧化镁，而净化灰中所含的铁、锰等重金属不溶出即可，没有特别的限定。在一种优选实施方式中，所述浸渍处理的条件包括温度为50～130℃，如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等；时间为1～10h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
32.步骤s2中，所述氨/胺气体的用量只要能够使得羧酸镁溶液中的镁以mg(oh)2的形
式沉淀析出即可，没有特别的限定。在一种优选实施方式中，所述氨/胺气体与羧酸镁溶液中镁的摩尔比为(1.9～2.5):1，如1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1等。所述羧酸镁溶液优选源自步骤s4中浸镁产生的羧酸镁溶液。所述羧酸镁溶液的浓度优选为10～25wt％，ph值优选为6～7。当第一次中和反应结束后，残留的羧酸镁溶液的浓度通常低于1wt％。
33.步骤s2中，所述反应的条件只要能够使得羧酸镁溶液中的镁以mg(oh)2的形式沉淀析出即可，没有特别的限定。在一种优选实施方式中，所述反应的条件包括温度为室温至100℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；时间为1～10h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
34.步骤s2中所得的滤饼为湿mg(oh)2固体，所得滤液为羧酸铵/胺盐溶液。其中，所述湿mg(oh)2固体经干燥后得到高纯mg(oh)2。所述高纯mg(oh)2粒径小，不含cl-等杂质，特别适合生产高端阻燃剂mg(oh)2和高纯、高活性及硅钢mgo。所述滤液返回至步骤s1中用于萃钙蒸氨-镁合成。
35.所述萃钙蒸氨-镁合成步骤通常在蒸胺釜中进行，所述合成mg(oh)2步骤通常在镁合成釜中进行，所述蒸胺釜通过罗茨风机与镁合成釜连通以将萃钙蒸氨-镁合成所得氨/胺气体同步通入到镁合成釜中。
36.步骤s3中，所述硫酸的用量只要能够使得羧酸钙溶液中羧酸钙以硫酸钙的形成沉淀析出即可，没有特别的限定。在一种优选实施方式中，所述羧酸钙溶液中羧酸钙与硫酸的摩尔比为(0.8～1.3):1，如0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1等。所述硫酸的浓度优选为50～98wt％。
37.步骤s3中，所述复分解反应的条件只要能够使得羧酸钙溶液中羧酸钙以硫酸钙的形成沉淀析出即可，没有特别的限定。在一种优选实施方式中，所述复分解反应的条件包括温度为室温至70℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等；时间为0.5～3h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
38.步骤s4中，所述粗氢氧化镁中镁与羧酸溶液中羧酸的摩尔比必须控制在1:(1.5～2.5)，如1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5等。当粗氢氧化镁中镁与羧酸溶液中羧酸的摩尔比小于1:1.5时，不足以将粗氢氧化镁中的镁完全浸出，如此会影响氢氧化镁的收率；当粗氢氧化镁中镁与羧酸溶液中羧酸的摩尔比大于1:2.5时，会导致粗氢氧化镁中所含的铁、锰等重金属部分溶出进而进入羧酸镁溶液中，如此会影响最终所得氢氧化镁的纯度。此外，所述羧酸溶液源自步骤s3。所形成的羧酸溶液的浓度优选为10～25wt％，ph值优选为6～7。
39.步骤s4中，所述反应的条件只要能够使得粗氢氧化镁中的镁以羧酸镁的形式溶出而粗氢氧化镁中的铁、锰等重金属部分不溶出即可，没有特别的限定。在一种优选实施方式中，所述反应的条件包括温度为室温至100℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；时间为0.5～3h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
40.步骤s4中，所述反应后生成羧酸镁溶液和残渣。其中，所述羧酸镁溶液返回至步骤s2中用于合成mg(oh)2。所述残渣优选用于生产水泥或制砖，以实现资源化利用。
41.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
42.实施例1
43.s1、萃钙蒸氨-镁合成：将净化灰(cao 52％，mgo 25％)和15％浓度的乙酸铵溶液加入到蒸胺釜中，净化灰中钙与乙酸铵的摩尔比为1:2，将蒸胺釜反应温度控制在80℃下搅拌反应2h，得到乙酸钙浆液以及氨气，反应结束后将乙酸钙浆液过滤，得到15％浓度的乙酸钙溶液和粗氢氧化镁。
44.s2、合成mg(oh)2：通过罗茨风机将蒸胺釜和镁合成釜连通，蒸胺釜中产生的氨气进入到镁合成釜，与20％浓度的乙酸镁溶液于70℃下反应2h，反应结束后过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼经烘干后得到纯度99.3％、平均粒径2.2微米的mg(oh)2，所述滤液为乙酸铵溶液，将其返回至步骤s1中用于萃钙蒸氨-镁合成。
45.s3、硫酸钙合成：将步骤s1所得乙酸钙溶液和80％浓度的硫酸溶液加入到反应釜，控制乙酸钙与硫酸的摩尔比为1:1；常温搅拌反应1h，过滤得到纯度99.1％的硫酸钙和15％浓度的乙酸溶液。
46.s4、浸镁：将步骤s1所得粗氢氧化镁调浆，加入步骤s3所得乙酸溶液，控制乙酸和mg(oh)2的摩尔比为2:1，常温搅拌反应1h，反应结束后，过滤得到15％浓度的乙酸镁水溶液和残渣，所述乙酸镁水溶液返回至步骤s2中用于合成mg(oh)2。
47.经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为95％，乙酸钙和硫酸反应转化率为98％，也即硫酸钙的收率为93％；浸镁中镁浸出率为96％，镁合成转化率为98％，也即氢氧化镁的收率为94％。
48.实施例2
49.s1、萃钙蒸氨-镁合成：将净化灰(cao 50％，mgo 23％)和25％浓度的甲酸哌啶溶液加入到蒸胺釜中，净化灰中钙与甲酸哌啶溶液的摩尔比为1.3:2，将蒸胺釜反应温度控制在90℃下搅拌反应3h，得到甲酸钙浆液以及哌啶蒸汽，反应结束后将甲酸钙浆液过滤，得到20％浓度的甲酸钙溶液和粗氢氧化镁。
50.s2、合成mg(oh)2：通过罗茨风机将蒸胺釜和镁合成釜连通，蒸胺釜中产生的哌啶蒸汽进入到镁合成釜，与25％浓度的甲酸镁溶液于80℃下反应3h，反应结束后过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼经烘干后得到纯度99.1％、平均粒径1.8微米的mg(oh)2，所述滤液为甲酸哌啶溶液，将其返回至步骤s1中用于萃钙蒸氨-镁合成。
51.s3、硫酸钙合成：将步骤s1得到的甲酸钙溶液和98％浓度的硫酸溶液加入到反应釜，控制甲酸钙与硫酸的摩尔比为1.2:1，50℃搅拌反应2h，过滤得到纯度99.3％的硫酸钙和25％浓度的甲酸溶液。
52.s4、浸镁：将步骤s1所得粗氢氧化镁调浆，加入步骤s3所得甲酸溶液，控制甲酸和mg(oh)2的摩尔比为1.8:1，50℃搅拌反应0.5h，反应结束后，过滤得到25％浓度的甲酸镁水溶液和残渣，所述甲酸镁水溶液返回至步骤s2中用于合成mg(oh)2。
53.经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为98％，甲酸钙和硫酸反应转化率为98％，也即硫酸钙的收率为96％；浸镁中镁浸出率为96％，镁合成转化率为99％，也即氢氧化镁的收率为95％。
54.实施例3
55.s1、萃钙蒸氨-镁合成：将净化灰(cao 48％，mgo 27％)和20％浓度的丙酸二乙胺溶液加入到蒸胺釜中，净化灰中钙与丙酸二乙胺的摩尔比为1.5:2，将蒸胺釜反应温度控制
在60℃下搅拌反应2.5h，得到丙酸钙浆液以及二乙胺蒸汽，反应结束后将丙酸钙浆液过滤，得到10％浓度的丙酸钙溶液和粗氢氧化镁。
56.s2、合成mg(oh)2：通过罗茨风机将蒸胺釜和镁合成釜连通，蒸胺釜中产生的二乙胺蒸汽进入到镁合成釜，与20％浓度的丙酸镁溶液于60℃下反应2.5h，反应结束后过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼经烘干后得到纯度99.5％、平均粒径3.5微米的mg(oh)2，所述滤液为甲酸哌啶溶液，将其返回至步骤s1中用于萃钙蒸氨-镁合成。
57.s3、硫酸钙合成：将步骤s1得到的丙酸钙溶液和90％浓度的硫酸溶液加入到反应釜，控制丙酸钙与硫酸的摩尔比为0.8:1；60℃搅拌反应3h，过滤得到纯度99.1％的硫酸钙和15％浓度的乙酸溶液。
58.s4、浸镁：将步骤s1所得粗氢氧化镁调浆，加入步骤s3所得丙酸溶液，控制丙酸和mg(oh)2的摩尔比为2.5:1，70℃搅拌反应2h，反应结束后，过滤得到20％浓度的丙酸镁水溶液和残渣，所述丙酸镁水溶液返回至步骤s2中用于合成mg(oh)2。
59.经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为96％，丙酸钙和硫酸反应转化率为99％，也即硫酸钙的收率为95％；浸镁中镁浸出率为95％，镁合成转化率为98％，也即氢氧化镁的收率为93％。
60.对比例1
61.按照实施例1的方法制备氢氧化镁和硫酸钙，不同的是，步骤s1中，将净化灰中钙与乙酸铵的摩尔比控制在0.5:2，其余步骤和条件与实施例1相同，所得mg(oh)2的纯度为99.2％、平均粒径为2.5微米，所得硫酸钙的纯度为96.5％。经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为95％，乙酸钙和硫酸反应转化率为98％，也即硫酸钙的收率为93％；浸镁中镁浸出率为95％，镁合成转化率为98％，也即氢氧化镁的收率为93％。
62.对比例2
63.按照实施例1的方法制备氢氧化镁和硫酸钙，不同的是，步骤s1中，将净化灰中钙与乙酸铵的摩尔比控制在3:2，其余步骤和条件与实施例1相同，所得mg(oh)2的纯度为95.5％、平均粒径为3.5微米，所得硫酸钙的纯度为98.8％。经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为35％，乙酸钙和硫酸反应转化率为98％，也即硫酸钙的收率为34％；浸镁中镁浸出率为52％，镁合成转化率为97％，也即氢氧化镁的收率为51％。
64.对比例3
65.按照实施例1的方法制备氢氧化镁和硫酸钙，不同的是，步骤s4中，将乙酸和mg(oh)2的摩尔比控制在3:1，其余步骤和条件与实施例1相同，所得mg(oh)2的纯度为97.2％、平均粒径为2.7微米，所得硫酸钙的纯度为99.1％。经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为95％，乙酸钙和硫酸反应转化率为98％，也即硫酸钙的收率为93％；浸镁中镁浸出率为97％，镁合成转化率为98％，也即氢氧化镁的收率为95％。
66.对比例4
67.按照实施例1的方法制备氢氧化镁和硫酸钙，不同的是，步骤s4中，将乙酸和mg(oh)2的摩尔比控制在1:1，其余步骤和条件与实施例1相同，所得mg(oh)2的纯度为99.3％、平均粒径为2.1微米，所得硫酸钙的纯度为99.1％。经检测，萃钙蒸氨中钙萃取率为95％，乙酸钙和硫酸反应转化率为98％，也即硫酸钙的收率为93％；浸镁中镁浸出率为51％，镁合成转化率为98％，也即氢氧化镁的收率为50％。
68.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。