一种沥青基球形活性炭及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种沥青基球形活性炭及其制备方法和应用，属于材料制备及污水处理领域。


背景技术：

2.球状活性炭最开始是由美国、德国、日本和前苏联等国家研制出来的，直到20世纪80年代逐渐实现工业化生产并用于很多领域。与粉末状或柱状活性炭相比，球状活性炭具有流体接触面积大、阻力小及流动性好且粉尘量明显低于其它两种活性炭的特点。另外与一般活性炭一样，球状活性炭具有一定的孔隙度及基本的微晶结构。nakashima等人通过研究表明，酚醛树脂基球状活性炭对二氧化碳具有不可逆的吸附，一次吸附脱附残留在球状活性炭中co2为30cm3/l。李媛等人研究表明球状活性炭平均脱硫率达到87％，要远高于普通活性炭53％。沥青基球状活性炭具有比表面积大、机械强度高、杂质含量低、球形度好、来源广、吸附性能优异及易于脱附等优点，在环境保护、作催化剂载体等方面具有广泛的应用，沥青基球状活性炭尤其是作为三维粒子电极在污水处理领域的研究甚少。


技术实现要素：

3.根据本技术的一个方面，提供了一种沥青基球形活性炭，该粒状活性炭可以作为三维粒子电极应用于催化湿式电催化过程中，不仅可以实现有机物分子的高效吸附，也能显著提升催化湿式电催化过程的降解效果。
4.本技术的第一方面，提供了一种沥青基球形活性炭，所述沥青基球形活性炭的球径为40～80μm；孔径为1～4nm。
5.可选地，所述沥青基球形活性炭的比表面积为500～1001m2/g；密度为1.4～3.0g/ml。
6.根据本技术的第二方面，还提供了一种上述沥青基球形活性炭的制备方法，将含有乙烯焦油的原料依次经过沥青制备工艺、沥青加萘工艺、沥青成球工艺、沥青球脱萘工艺、沥青球预氧化工艺、沥青球炭化工艺、水蒸气活化工艺，得到所述沥青基球形活性炭。
7.可选地，所述方法至少包括：
8.(1)所述沥青制备工艺包括：将含有乙烯焦油的原料，反应i，得到沥青；
9.(2)所述沥青加萘工艺包括：将含有沥青和萘的原料，加萘反应，得到含萘沥青；
10.(3)所述沥青成球工艺包括：将含萘沥青粉碎至50～300目，加入含有化合物a的溶液中，反应ii，得到球状含萘沥青；
11.(4)所述沥青球脱萘工艺包括：将步骤(3)中得到的球状含萘沥青和醇类化合物混合，脱萘反应，得到中间产物m；
12.(5)所述沥青球预氧化工艺包括：以氧气或空气为氧化剂，将含有中间产物m的原料，氧化反应，得到中间产物n；
13.(6)所述沥青球炭化工艺包括：在非活性气氛下，将含有中间产物n的原料，碳化反
应，得到中间产物o；
14.(7)所述水蒸气活化工艺包括：在水蒸气气氛下，将含有中间产物o的原料，活化反应，即可得到所述沥青基球形活性炭；
15.在所述步骤(3)中，所述化合物a选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙二醇中的至少一种。
16.可选地，所述步骤(1)中，反应i后还需要进行减压蒸馏步骤；所述减压蒸馏的条件为：反应温度为300～500℃；升温速率为2～8℃/min；反应压力为0.05～0.15mpa；反应时间为1～6h。
17.可选地，所述含有化合物a的溶液浓度为1～3mol/l。
18.可选地，所述反应ii的条件为：反应温度为400～900℃；升温速率为2～8℃/min；反应时间为1～6h。
19.可选地，所述反应ii的温度上限独立地选自900℃、800℃、700℃、600℃、500℃，下限独立地选自400℃、800℃、700℃、600℃、500℃。
20.可选地，所述反应ii的升温速率上限独立地选自8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min，下限独立地选自2℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min。
21.可选地，在所述步骤(1)中，反应i的条件为：反应温度为300～500℃；升温速率为2～8℃/min；反应压力为0.05～0.15mpa；反应时间为1～6h。
22.可选地，所述反应i的温度上限独立地选自500℃、450℃、400℃、350℃，下限独立地选自300℃、450℃、400℃、350℃。
23.可选地，所述反应i的升温速率上限独立地选自8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min，下限独立地选自2℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min。
24.可选地，在所述步骤(2)中，所述沥青和萘的质量比为1:1～1:10。
25.可选地，在所述步骤(2)中，所述沥青和萘的质量比上限独立地选自1：10、1：9、1：8、1：7、1：6、1：5、1：4、1：3、1：2，下限独立地选自1：1、1：9、1：8、1：7、1：6、1：5、1：4、1：3、1：2。
26.可选地，在所述步骤(2)中，所述加萘反应的条件为：加萘反应温度为100～300℃；升温速率为2～8℃/min；加萘反应时间为2～8h。
27.可选地，在所述步骤(2)中，所述加萘反应的温度上限独立地选自300℃、250℃、200℃、150℃，下限独立地选自100℃、250℃、200℃、150℃。
28.可选地，在所述步骤(2)中，所述加萘反应的升温速率上限独立地选自8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min，下限独立地选自2℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min。
29.可选地，在所述步骤(4)中，所述含萘沥青和醇类化合物的体积比为1：10～1：30。
30.可选地，在所述步骤(4)中，所述含萘沥青和醇类化合物的体积比上限独立地选自1：30、1：25、1：20、1：15，下限独立地选自1：10、1：25、1：20、1：15。
31.优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙烯醇中的至少一种。
32.可选地，在所述步骤(4)中，所述脱萘反应的条件为：在80～200rpm的摇床上振荡0.5～2h。
33.可选地，在所述步骤(5)中，所述氧化反应的条件为：氧化反应温度为200～350℃；氧化反应时间为2～12h；升温速率为0.1～1℃/min；氧气或空气的流量为50～300ml/min。
34.可选地，在所述步骤(5)中，所述氧化反应的温度上限独立地选自350℃、300℃、250℃，下限独立地选自200℃、300℃、250℃。
35.可选地，在所述步骤(5)中，所述氧化反应的时间上限独立地选自12h、10h、8h、6h、4h，下限独立地选自2h、10h、8h、6h、4h。
36.可选地，在所述步骤(6)中，碳化反应的条件为：碳化反应温度为600～1200℃；碳化反应时间为1～6h；升温速率为1～8℃/min。
37.可选地，所述碳化反应的温度上限独立地选自1200℃、1100℃、1000℃、900℃、800℃、700℃，下限独立地选自600℃、1100℃、1000℃、900℃、800℃、700℃。
38.可选地，所述碳化反应的时间上限独立地选自6h、5h、4h、3h、2h，下限独立地选自1h、5h、4h、3h、2h。
39.可选地，在所述步骤(7)中，所述活化反应的条件为：活化反应温度为800～1000℃；活化反应时间为1～5h；水蒸气流量为1～20g/min。
40.可选地，所述水蒸气的流量上限独立地选自20g/min、15g/min、10g/min、5g/min、3g/min，下限独立地选自1g/min、15g/min、10g/min、5g/min、3g/min。
41.根据本技术的第三方面，还提供了一种三维粒子电极，所述三维粒子电极选自上述沥青基球形活性炭、根据上述方法制备得到的沥青基球形活性炭中的任一种。
42.根据本技术的第四方面，还提供了一种催化湿式电氧化方法，所述催化湿式电氧化方法中的三维粒子电极采用上述三维粒子电极。
43.根据本技术的第五方面，还提供了一种降解有机废水的方法，采用上述催化湿式电氧化方法进行。
44.可选地，所述有机废水中的有机物选自乙酸、甲基橙、间甲酚、异氟尔酮、丙烯酸、罗丹明b中的至少一种。
45.可选地，在所述催化湿式电氧化方法中，三维粒子电极的加入量为：每升有机废水加入1～10g。
46.可选地，在所述催化湿式电氧化方法中，三维粒子电极的加入量上限独立地选自：每升有机废水加入10g、8g、6g、4g、2g，下限独立地选自：每升有机废水加入1g、8g、6g、4g、2g。
47.可选地，催化湿式电氧化方法中，采用的条件为：温度为190～270℃；压力4～9mpa；氧源流量20～70ml/min；电流密度为10～20ma/cm2。
48.可选地，催化湿式电氧化方法中，采用的温度上限独立地选自270℃、250℃、230℃、210℃，下限独立地选自190℃、250℃、230℃、210℃。
49.可选地，催化湿式电氧化方法中，采用的氧源流量上限独立地选自70ml/min、60ml/min、50ml/min、40ml/min、30ml/min，下限独立地选自20ml/min、60ml/min、50ml/min、40ml/min、30ml/min。
50.本技术提供的沥青基球形活性炭的制备工艺主要包括：制备沥青工艺、沥青加萘工艺、沥青成球工艺、沥青球脱萘工艺、沥青球氧化工艺、沥青球的炭化工艺及水蒸汽活化工艺。
51.具体地，本技术中的制备沥青工艺包括：将300g乙烯焦油放入反应釜中，100～500rpm搅拌速度下，以2～8℃/min的升温速率分别加热至300～500℃，减压蒸馏，真空度始终保持为0.05～0.15mpa，即可得到目标产物。
52.具体地，本技术中的沥青加萘工艺包括：将沥青粉末与萘按一定质量比(1:1～1:10)加入高压反应釜中，100～500rpm下以2～8℃/min速度升温至100～300℃恒温后冷却后出料即可。
53.具体地，本技术中的沥青成球工艺包括：将加萘后沥青粉碎至50～300目，加入盛有聚乙烯醇水溶液的反应釜中，2～8℃/min升温到400～900℃，自然降温，得到球状含萘沥青。
54.具体地，本技术中的沥青球脱萘工艺包括：将含萘沥青球按含萘沥青球/甲醇＝(1:10～1/30)的比例放入锥形瓶中，然后放在80～200rpm的摇床上振荡0.5～2h，过滤、干燥。再重复上述步骤至沥青球无明显萘味为止即可。
55.具体地，本技术中的沥青球氧化工艺包括：将200g的沥青球放入水平炉中，空气流量50～300ml/l，以0.1～1℃/min的升温速率升温到200～500℃后恒温1～6h，降温后即可得到氧化沥青球。
56.具体地，本技术中的沥青球炭化工艺包括：将氧化后沥青球放入炭化炉中，在氮气保护下以1～8℃/min升温到600～1200℃后恒温1～6h，得到炭化沥青球。
57.具体地，本技术中的水蒸汽活化工艺包括：将炭化沥青球放入活化炉中，水蒸汽流量为1～20g/min，活化温度为800～1000℃，活化时间为1～5h，得到微孔炭化沥青球。
58.本技术中使用微孔沥青基球状活性炭作为三维粒子电极降解有机废水时，可以采用催化湿式电氧化方法将有机废水降解为二氧化碳和水。
59.本技术能产生的有益效果包括：
60.1)本技术所提供的微孔沥青基球状活性炭具有比表面积大、机械强度高、杂质含量低、球形度好、来源广、吸附性能优异优点。
61.2)本技术所提供的微孔沥青基球状活性炭，与传统活性炭相比，具有丰富的官能团及规整的孔道结构，有利于催化湿式电氧化过程中的有机物分子吸附，从而能充分提高降解效果。
62.3)本技术所提供的微孔沥青基球状活性炭，在电场作用下复极化形成多个三维粒子电极，能显著提升电催化氧化降解效果。
附图说明
63.图1为实施例1样品的电镜图；
64.图2为实施例2样品的电镜图；
65.图3为实施例3样品的电镜图；
66.图4为实施例4样品的电镜图。
具体实施方式
67.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
68.实施例中，样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。
69.实施例中，有机废水中有机物的转化率采用hplc-p1201型高效液相色谱仪器测定。
70.本技术实施例中使用的sem电镜的仪器为德国carl zeiss jena公司的fe-sem supra 55。
71.实施例中，总有机碳toc由toc分析仪(日本岛津toc-v
cpn
)测定。
72.有机物转化率＝(c
0-c
t
)/c0×
100％
73.c0为初始有机物浓度，c
t
为t时刻初始有机物浓度；
74.总有机碳去除率＝(toc
0-toc
t
)/toc0×
100％
75.toc0为初始总有机碳，toc
t
为t时刻总有机碳。
76.实施例1
77.(一)将300g乙烯焦油放入反应釜中，200rpm搅拌速度下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，反应1h，然后减压蒸馏，真空度始终保持为0.08mpa；
78.(二)将沥青粉末10g与萘100g按质量比＝(1:10)加入高压反应釜中，100rpm下以5℃/min速度升温至100℃恒温2h后冷却后出料；
79.(三)将加萘后沥青粉碎至200目，加入盛有聚乙烯醇水溶液(300ml1mol/l)的反应釜中，4℃/min升温到600℃，反应2h自然降温，得到球状含萘沥青；
80.(四)将含萘沥青球10ml与甲醇100ml按体积比＝(1:10)的比例放入锥形瓶中，然后放在100rpm的摇床上振荡1h，过滤、干燥。再重复上述步骤至沥青球无明显萘味为止；
81.(五)将200g的沥青球放入水平炉中，空气流量为100ml/min，以0.5℃/min的升温速率升温到300℃后恒温2h，降温后即可得到氧化沥青球；
82.(六)将氧化后沥青球放入炭化炉中，在氮气保护下以2℃/min升温到700℃后恒温2h，得到炭化沥青球。
83.(七)将炭化沥青球放入活化炉中，水蒸汽流量为10g/min，活化温度为800℃，活化时间为2h，得到微孔炭化沥青球。
84.实施例2
85.(一)将300g乙烯焦油放入反应釜中，100rpm搅拌速度下，以5℃/min的升温速率分别加热至500℃，反应2h，然后减压蒸馏，真空度始终保持为0.10mpa；
86.(二)将沥青粉末30g与萘150g按一定质量比＝(1:5)加入高压反应釜中，100rpm下以6℃/min速度升温至200℃恒温4h后冷却后出料；
87.(三)将加萘后沥青粉碎至300目，加入盛有聚乙烯醇水溶液(200ml2mol/l)的反应釜中，8℃/min升温到800℃，反应800℃，反应1h自然降温，得到球状含萘沥青；
88.(四)将含萘沥青球10ml与甲醇200ml按体积比＝(1:20)的比例放入锥形瓶中，然后放在100rpm的摇床上振荡1h，过滤、干燥。再重复上述步骤至沥青球无明显萘味为止；
89.(五)将200g的沥青球放入水平炉中，空气流量200ml/min，以0.5℃/min的升温速率升温到200℃后恒温4h，降温后即可得到氧化沥青球；
90.(六)将氧化后沥青球放入炭化炉中，在氮气保护下以2℃/min升温到1000℃后恒温2h，得到炭化沥青球。
91.(七)将炭化沥青球放入活化炉中，水蒸汽流量为20g/min，活化温度为1000℃，活化时间为1h，得到微孔炭化沥青球。
92.实施例3
93.(一)将300g乙烯焦油放入反应釜中，200rpm搅拌速度下，以5℃/min的升温速率分别加热至300℃，反应2h，然后减压蒸馏，真空度始终保持为0.05mpa；
94.(二)将沥青粉末30g与萘240g按一定质量比＝(1:8)加入高压反应釜中，400rpm下以8℃/min速度升温至300℃恒温2h后冷却后出料；
95.(三)将加萘后沥青粉碎至50目，加入盛有聚乙烯醇水溶液(100ml3mol/l)的反应釜中，4℃/min升温到900℃，反应4h，自然降温，得到球状含萘沥青；
96.(四)将含萘沥青球10ml与甲醇150ml按体积比(1:15)的比例放入锥形瓶中，然后放在150rpm的摇床上振荡0.5h，过滤、干燥。再重复上述步骤至沥青球无明显萘味为止；
97.(五)将200g的沥青球放入水平炉中，空气流量100ml/min，以0.6℃/min的升温速率升温到350℃后恒温12h，降温后即可得到氧化沥青球；
98.(六)将氧化后沥青球放入炭化炉中，在氮气保护下以8℃/min升温到600℃后恒温3h，得到炭化沥青球。
99.(七)将炭化沥青球放入活化炉中，水蒸汽流量为1g/min，活化温度为900℃，活化时间为2.5h，得到微孔炭化沥青球。
100.实施例4
101.(一)将300g乙烯焦油放入反应釜中，500rpm搅拌速度下，以5℃/min的升温速率分别加热至500℃，反应3h，然后减压蒸馏，真空度始终保持为0.15mpa；
102.(二)将沥青粉末100g与萘100g按一定质量比(1:1)加入高压反应釜中，100rpm下以6℃/min速度升温至150℃恒温2h后冷却后出料；
103.(三)将加萘后沥青粉碎至150目，加入盛有聚乙烯醇水溶液(100ml3mol/l)的反应釜中，6℃/min升温到800℃，反应6h，自然降温，得到球状含萘沥青；
104.(四)将含萘沥青球10ml与甲醇300ml按体积比＝(1:30)的比例放入锥形瓶中，然后放在120rpm的摇床上振荡2h，过滤、干燥。再重复上述步骤至沥青球无明显萘味为止；
105.(五)将200g的沥青球放入水平炉中，空气流量250ml/min，以0.2℃/min的升温速率升温到300℃后恒温6h，降温后即可得到氧化沥青球；
106.(六)将氧化后沥青球放入炭化炉中，在氮气保护下以7℃/min升温到1200℃后恒温1h，得到炭化沥青球。
107.(七)将炭化沥青球放入活化炉中，水蒸汽流量为5g/min，活化温度为800℃，活化时间为2.5h，得到微孔炭化沥青球。
108.实施例5
109.将实施例1至实施例4中得到的沥青基球形活性炭使用扫描电镜仪器进行结构表征测试，图1至图4分别为实施例1至实施例4中的沥青基球形活性炭的扫描电镜图，然后使用氮气物理吸附仪测试各个样品的孔径、比表面积，各实施例中沥青基球形活性炭的球径、孔径、比表面积、密度参数如表1所示。
110.表1
111.[0112][0113]
实施例6
[0114]
以钌铱电极(ruir-03，大连科铎环境)为阳极，相同面积大小的钛网为阴极，两电极平行相对，实施例1中微孔沥青基球状活性炭为三维粒子电极，加入量为2g/l，进行催化湿式电催化氧化降解300ml浓度为10000ppm的异氟尔酮废水实验，加入308g硫酸钠0.2mol/l，电极间距4cm，温度190℃，压力为4.0mpa，氧气流量20ml/min电流密度为20ma/cm2，两个小时异氟尔酮转化率可达到100％，总有机碳去除率为94.3％，要高于未加粒子电极总有机碳去除率63.7％。
[0115]
实施例7
[0116]
以钌铱电极(ruti-03，大连科铎环境)为阳极，相同面积大小的钛网为阴极，两电极平行相对，实施例1中微孔沥青基球状活性炭为三维粒子电极，加入量为8g/l，进行催化湿式电催化氧化降解300ml浓度为80000ppm的间甲酚废水实验，加入300g氯化钠0.2mol/l，电极间距4cm，温度250℃，压力为6.5mpa，氧气流量40ml/min电流密度为15ma/cm2，两个小时间甲酚转化率可达到100％，总有机碳去除率为90.38％，要高于未加粒子电极总有机碳去除率57.9％。
[0117]
实施例8
[0118]
以钌铱电极(ruir-02，大连科铎环境)为阳极，相同面积大小的钛网为阴极，两电极平行相对，实施例1中微孔沥青基球状活性炭为三维粒子电极，加入量为10g/l，进行催化湿式电催化氧化降解300ml浓度为80000ppm甲基橙废水实验，加入150g氯化钠0.1mol/l，电极间距4cm，温度270℃，压力为9mpa，氧气流量70ml/min电流密度为15ma/cm2，两个小时甲基橙转化率可达到100％，总有机碳去除率为97.25％，要高于未加粒子电极总有机碳去除率70.3％。
[0119]
实施例9
[0120]
与实施例1不同的是碳化温度为1000℃，碳化时间1h。制备的沥青基球状活性炭加入量为5g/l，进行吸附300ml浓度为80000ppm乙酸的废水实验，两个小时乙酸去除率为23.82％。
[0121]
实施例10
[0122]
以钌铱电极(ruir-02，大连科铎环境)为阳极，相同面积大小的钛网为阴极，两电极平行相对，以实施例5的微孔沥青基球状活性炭为三维粒子电极，加入量为5g/l，进行催化湿式电催化氧化降解300ml浓度为80000ppm乙酸废水实验，加入200g氯化钠0.1mol/l，电极间距4cm，温度260℃，压力为7.0mpa，氧气流量45ml/min电流密度为10ma/cm2，两个小时总有机碳去除率为98.35％，要高于未加粒子电极总有机碳去除率56.7％。
[0123]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例，均属于技术方案范围内。