电解质电容器的制备方法与流程

1.本发明涉及一种电容器的制备方法，特别是涉及一种电解质电容器的制备方法。


背景技术：

2.市售固体电解质电容器通常包括：多孔金属电极、多孔金属电极表面上的氧化物层、结合在多孔金属电极的多孔结构内的固体电解质、外部电极(接头)如银层以及电接头和封套(encapsulation)。
3.固体电解质电容器的例子包括，以钽、铝、铌和铌氧化物作为材料，利用电荷转移复合物或软锰矿或聚合物固体电解质所制备的电容器。使用多孔主体的优点在于，高的表面积可产生较高的电容密度，也就是说，可在小空间内实现高电容的特性。
4.π-共轭聚合物由于具有高导电性而尤其适合用作固体电解质。π-共轭聚合物也称为导电聚合物或合成金属。因为聚合物在加工性能、重量以及可通过化学修饰来调节性质的方面上优于金属，所以它们在经济上的重要性日益突出。已知的π-共轭聚合物的例子有：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(p-亚苯基-亚乙烯基)，尤其重要的是聚噻吩，其中工业上应用的为聚3,4-二氧乙基噻吩，常常也称为聚(3,4-亚乙基二氧代噻吩)，且其氧化形式具有非常高的导电性。
5.电子领域的技术发展越来越需要具有非常低的等效串联电阻(equivalent series resistance，esr)的固体电解质电容器，其原因在于逻辑电压(voltage logic level)降低、集成密度(integrated density)提高和集成电路中的循环频率增加等。而且，低esr还能降低能耗，尤其适用于利用移动电池工作的应用。所以，人们希望尽可能降低固体电解质电容器的esr。
6.现有技术中公开，从3,4-二氧乙基噻吩制备固体电解质以及通过氧化聚合反应制备的其阳离子聚合物在电解质电容器中作为固体电解质的应用。聚(3,4-二氧乙基噻吩)在固体电解质电容器中用作二氧化锰或电荷转移复合物的替代品，由于其较高的导电性而能够降低等效串联电阻，并改善频率性质。
7.除此之外，由聚3,4-二氧乙基噻吩以及聚对苯乙烯磺酸所形成的复合物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，pedot:pss)，因具有良好的导电性以及较低的聚合速率，而逐渐被重视并广泛应用。然而，petdot:pss仍具有些许问题尚待克服。
8.举例来说，pedot:pss一般是通过原位聚合(in-situ polymerization)产生，利用原位聚合法形成的pedot：pss的粒径较大，使得pedot：pss无法有效填补于多孔金属主体内部。因此，当电容器含浸于含有pedot：pss的溶液中时，通常会有含浸率不佳的问题。
9.并且，pedot：pss本身具有易吸水的特性，但电容器组件又对水气敏感，一旦pedot：pss吸收了环境中的水气，使得电容器组件与水气接触，则电容器组件的电气特性可能会被负面影响，或甚至直接故障。因此，当使用pedot：pss作为固态电解质材料时，需搭配阻水性更佳的封装结构。


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种电解质电容器的制备方法。
11.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种电解质电容器的制备方法。电解质电容器的制备方法包括下列步骤：在一多孔主体上施加一导电高分子溶液；其中，多孔主体包括具有电极材料的一多孔电极体以及覆盖电极材料的外表面的一电介质层；导电高分子溶液包括一导电聚合物颗粒，导电高分子溶液中金属阳离子的含量小于500毫克/千克，导电聚合物颗粒包含一具有至少一磺酸基的聚噻吩或具有至少一磺酸基的聚硒吩，导电高分子溶液中导电聚合物颗粒的平均粒径为0.5纳米至50纳米，导电聚合物颗粒所得的一薄膜在干状态下的比电导率大于25西门子/厘米。形成完全或部分覆盖电介质表面的一固体电解质。
12.优选地，导电聚合物颗粒的d90粒径小于50纳米。
13.优选地，导电聚合物颗粒的d10粒径大于0.5纳米。
14.优选地，导电高分子溶液中的过渡金属的含量小于100毫克/千克。
15.优选地，导电高分子溶液中的铁金属的含量小于100毫克/千克。
16.优选地，具有至少一磺酸基的聚噻吩的化学结构式如式(i)所示，具有至少一磺酸基的聚硒吩的化学结构式如式(ii)所示：
[0017][0018]
在式(i)、式(ii)中，x和y各自独立选自于由氧原子、硫原子和-nr1所构成的群组；r1是选自于由氢原子、碳数为1至24的烷基和芳香基所构成的群组；k为1至50之间的任意整数。
[0019]
在式(i)、式(ii)中，z为-(ch2)
m-cr2r
3-(ch2)
n-；r2是选自于由氢原子、-(ch2)
p-o-(ch2)
q-so
3-m

、-(ch2)
p-nr4[(ch2)
q-so
3-m

]、-(ch2)
p-nr4[ar-so
3-m

]和-(ch2)
p-o-ar-[(ch2)
q-so
3-m

]r所构成的群组；r3是选自于由-(ch2)
p-o-(ch2)
q-so
3-m

、-(ch2)
p-nr4[(ch2)
q-so
3-m

]、-(ch2)
p-nr4[ar-so
3-m

]和-(ch2)
p-o-ar-[(ch2)
q-so
3-m

]r所构成的群组；m为0至3的整数，n为0至3的整数，p为0至6的整数，q为0或1，r为1至4的整数，ar为亚芳基；r4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至24的烷基和经取代或未取代且碳数为4至16的芳香基所构成的群组；m

为金属阳离子。
[0020]
优选地，具有至少一磺酸基的聚噻吩的化学结构式如式(iii)、式(iv)所示，具有至少一磺酸基的聚硒吩的化学结构式如式(v)、式(vi)所示：
[0021][0022][0023]
在式(iii)至式(vi)中，k为1至50之间的任意整数，z为-(ch2)
m-cr2r
3-(ch2)
n-；r2是选自于由氢原子、-(ch2)
p-o-(ch2)
q-so
3-m

、-(ch2)
p-nr4[(ch2)
q-so
3-m

]、-(ch2)
p-nr4[ar-so
3-m

]和-(ch2)
p-o-ar-[(ch2)
q-so
3-m

]r所构成的群组；r3是选自于由-(ch2)
p-o-(ch2)
q-so
3-m

、-(ch2)
p-nr4[(ch2)
q-so
3-m

]、-(ch2)
p-nr4[ar-so
3-m

]和-(ch2)
p-o-ar-[(ch2)
q-so
3-m

]r所构成的群组；m为0至3的整数，n为0至3的整数，p为0至6的整数，q为0或1，r为1至4的整数，ar为亚芳基；r4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至24的烷基和经取代或未取代且碳数为4至16的芳香基所构成的群组；m

为金属阳离子。
[0024]
优选地，于本发明的其中一实施例中，具有至少一磺酸基的聚噻吩的化学结构式表示为式(vii)至式(xii)中的一种，具有至少一磺酸基的聚硒吩的化学结构式表示为式(xiii)至式(xviii)中的一种：
[0025]
[0026][0027]
优选地，在式(vii)至式(xviii)中，k为1至50之间的任意整数，ar为亚芳基；r4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至24的烷基和经取代或未取代且碳数为4至16的芳香基所构成的群组；m 为金属阳离子；p为0至6的整数，q为0或1，r为1至4的整数。
[0028]
优选地，导电高分子溶液的酸碱值为3至8。
[0029]
优选地，导电高分子溶液在20℃、100s-1
的条件下测量到的黏度为1mpa
·
s至160mpa
·
s。
[0030]
优选地，阀金属或具有阀金属的电学特性的化合物是钽、铝、钛、锆、铪、钒、铌中至少一种金属元素与其他元素的合金或氧化铝或氧化铝和其他元素的合金或化合物。
[0031]
优选地，电介质是选自于由下列所构成的群组：氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、钛酸钡、氧化钡及氧化硅。
[0032]
优选地，重复施加导电高分子溶液以及固化导电高分子溶液的步骤至少一次。
[0033]
优选地，金属电极与介电层中金属氧化物的金属是不同金属。
[0034]
优选地，固体电解质于电介质层上的覆盖率大于80％。
[0035]
优选地，固体电解质于水中不会溶化和吸水膨胀。
[0036]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的电解质电容器的制备方法，其能通过“具有至少一磺酸基的聚噻吩或具有至少一磺酸基的聚硒吩”以及“导电聚合物颗粒的平均粒径为0.5纳米至50纳米”的技术特征，以提升电解质电容器的特性。
[0037]
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
[0038]
图1为本发明的电解质电容器的制备方法的步骤流程图。
[0039]
图2为本发明的电解质电容器的侧视剖面示意图。
[0040]
图3为本发明的电容器封装结构的侧视剖面示意图。
具体实施方式
[0041]
以下是通过特定的具体实例，来说明本发明所公开有关“电解质电容器的制备方法”的实施方式。
[0042]
本发明的目的是提供上述方法以及由该方法改进的电容器，如果电容器中的固体电解质，是以包含平均粒径0.5纳米(nm)至50nm并且比电导率大于25西门子/厘米(s/cm)的导电聚合物颗粒的导电高分子溶液进行制备，那么这种电容器就能满足这些要求。
[0043]
因此，请参阅图1所示，本发明提供了电解质电容器的制备方法，方法至少包括以下步骤。在步骤s1中，在多孔主体上施加导电高分子溶液(a)，多孔主体至少包括作为电极材料的多孔电极体和覆盖此电极材料表面的电介质，导电高分子溶液(a)至少包含导电聚合物颗粒(b)。在步骤s2中，形成完全或部分覆盖电介质表面的固体电解质；导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)的平均粒径为0.5nm至50nm，由导电聚合物颗粒(b)所制得薄膜的比电导率大于25s/cm。导电聚合物颗粒(b)所制得薄膜的比电导率是干燥状态下薄膜的比电导率。
[0044]
导电聚合物颗粒(b)必须小于50nm，以透入多孔电极体。多孔电极体的孔径大于500nm，即多孔电极体的孔径是导电聚合物颗粒(b)的10倍以上。导电聚合物颗粒(b)在电极体中形成具有充分导电性的薄膜，因为电阻是由颗粒间的接触电阻控制的，并且通常随颗粒粒径的降低而增加。
[0045]
导电聚合物颗粒(b)的粒径是以穿透式电子显微镜测量而得。
[0046]
方法中，导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)的平均粒径优选约为1nm至80nm，尤其优选1nm至50nm，更优选1nm至25nm。
[0047]
方法中，导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)的粒径分布的d90值优选小于50nm，尤其优选小于40nm，更优选小于30nm，最优选小于25nm。
[0048]
方法中，导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)的粒径分布的d10值优选大于0.5nm，尤其优选大于1nm，更优选大于3nm。
[0049]
在本说明书中，粒径分布的d10值是指，导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)
全部重量的10％是粒径小于或等于d10值的那些导电聚合物颗粒(b)。粒径分布的d90值是指，导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)全部重量的90％是粒径小于或等于d90值的那些颗粒(b)。
[0050]
优选采用这样的导电高分子溶液(a)，其形成干态薄膜后，比电导率大于25s/cm，尤其优选大于50s/cm，更优选大于100s/cm，最优选大于500s/cm，在尤其优选的实施方式中，大于1000s/cm。
[0051]
方法中，优选导电高分子溶液(a)中金属阳离子的含量小于500毫克/千克(mg/kg)，尤其优选小于100mg/kg，更优选小于20mg/kg。
[0052]
方法中，优选导电高分子溶液(a)中过渡金属的含量小于100mg/kg，尤其优选小于10mg/kg，更优选小于2mg/kg。
[0053]
方法中，优选导电高分子溶液(a)中铁的含量小于100mg/kg，尤其优选小于10mg/kg，更优选小于5mg/kg。
[0054]
导电高分子溶液中金属浓度低具有较大的优势，在固体电解质形成期间及电容器后续操作期间，电介质不会遭到破坏。
[0055]
在用本发明方法制备的电解质电容器中，电极材料形成具有高表面积的多孔主体，例如为多孔烧结体或粗糙化薄膜的形式。此多孔体在后文中也简称电极体。
[0056]
电介质覆盖的电极体在后文中也简称为氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括覆盖了不是由电极体氧化制备的电介质的电极体。
[0057]
被电介质覆盖且完全或部分地被固体电解质覆盖的电极体在后文中也简称为电容器主体。
[0058]
电容器主体的外表面应理解为电容器主体的外部表面。
[0059]
在本发明的内容中，术语“聚合物”包括具有一个以上相同或不同重复单元的所有化合物。
[0060]
导电聚合物在这里应具体理解为氧化或还原后具有导电性的π-共轭聚合物类化合物。优选地，导电聚合物应理解为氧化后比电导率至少为1μs/cm数量级的π-共轭聚合物。
[0061]
导电高分子溶液(a)中导电聚合物颗粒(b)优选为具有至少一磺酸基(sulfonyl hydroxide)的聚噻吩(polythiophene)，如式(i)所示，或是具有至少一磺酸基(sulfonyl hydroxide)的聚硒吩(selenophene)，如式(ii)所示。又或者，同时包含式(i)所示的具有至少一磺酸基的聚噻吩以及式(ii)所示具有至少一磺酸基的聚硒吩。
[0062][0063]
在式(i)、式(ii)中，k为1至50之间的任意整数，x和y各自独立选自于由氧原子、硫原子和-nr1所构成的群组。r1是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至24的烷基和经取代或未取代且碳数为4至16的芳香基所构成的群组。
[0064]
前述“碳数为1至24的烷基”可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲
ar-[(ch2)
q-so
3-m

]r所构成的群组。r3是选自于由-(ch2)
p-o-(ch2)
q-so
3-m

、-(ch2)
p-nr4[(ch2)
q-so
3-m

]、-(ch2)
p-nr4[ar-so
3-m

]和-(ch2)
p-o-ar-[(ch2)
q-so
3-m

]r所构成的群组。在r2和r3中，p各自独立为0至6的整数，q各自独立为0或1，r各自独立为1至4的整数，ar为亚芳基，r4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至24的烷基和经取代或未取代且碳数为4至16的芳香基所构成的群组，m

为金属阳离子。于一实施例中，m

为锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
[0071]
于一较佳实施例中，x和y皆为氧原子且m和n的总和为1，具有至少一磺酸基的聚噻吩可以下列式(vii)至式(xii)中的其中一种表示，具有至少一磺酸基的聚硒吩可以下列式(xiii)至式(xviii)中的其中一种表示：
[0072]
[0073][0074]
在式(vii)至式(xviii)中，k为1至50之间的任意整数，在式(vii)至式(xviii)中，k为1至50之间的任意整数，代表亚甲基(methylene)，与前述
“-
(ch2)
-”
相同，为了简洁故仅以碳-碳键表示。在式(vii)至式
(xviii)中，p各自独立为0至6的整数，q各自独立为0或1，r各自独立为1至4的整数，ar为亚芳基，r4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至24的烷基和经取代或未取代且碳数为4至16的芳香基所构成的群组；m

为金属阳离子。于一实施例中，m

为锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
[0075]
为了避免导电高分子溶液(a)侵蚀多孔主体的电介质层，可通过添加酸或碱来调控导电高分子溶液(a)的酸碱值。于本实施例中，导电高分子溶液的ph酸碱值为1至14；较佳的，导电高分子溶液的ph酸碱值为1至8；更佳的，导电高分子溶液的ph酸碱值为3至8。并且，前述添加的酸或碱不会破坏导电高分子溶液的成膜性，即使在较高的温度下(例如：焊接温度)也不会挥发，因此，最后会存在于固态电解质中。举例来说，可添加的碱可以是2-二甲基氨基乙醇、2,2
’-
亚氨基二乙醇或2,2’,2
”-
次氮基三乙醇，可添加的酸可以是聚苯乙烯磺酸。然而，上述仅为说明并不会对本发明造成限制。
[0076]
导电高分子溶液(a)的黏度为0.1至200mpa
·
s(20℃下测量，剪切速率100s-1
)，具体取决于应用方法。较佳的，电高分子溶液(a)的黏度为1至160mpa
·
s。优选地，黏度为1至20mpa
·
s，尤其优选1至10mpa
·
s，更优选3至5mpa
·
s。
[0077]
请参阅图2及图3。图2为本发明的电容器的侧视剖面示意图，而图3为本发明实施例所提供的其中一电容器封装结构的结构示意图。具体而言，本发明所提供的高分子复合材料可应用于电容器单元10的阴极部的固体电解质102中。在图3中，电容器单元10为堆叠型固态电解电容器封装结构1中的电容器单元10。
[0078]
举例而言，如图2所示，电容器单元10可包括阀金属箔片100、包覆阀金属箔片100的电介质层101、包覆电介质层101的一部分的固体电解质102、包覆固体电解质102的碳胶层103，以及包覆碳胶层103的银胶层104。前述电容器单元10的结构可依据产品实际需求加以调整。固体电解质102主要是作为电容器单元10的固态电解质。
[0079]
如图3所示，堆叠型固态电解电容器1包含多个依序堆叠的电容器单元10。另外，堆叠型固态电解电容器1包含导电支架11。导电支架11包含第一导电端子111及与第一导电端子111彼此分离一预定距离的第二导电端子112。另外，多个依序堆叠在一起且彼此电性连接的电容器单元10具有一电性连接于相对应的导电支架11的第一导电端子111的第一正极部p及一电性连接于相对应的导电支架11的第二导电端子112的第一负极部n。另外，通过封装胶体12可将多个依序堆叠在一起且彼此电性连接的电容器单元10包覆，进而形成堆叠型固态电解电容器1。
[0080]
[实施例的有益效果]
[0081]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的电解质电容器的制备方法，其能通过“具有至少一磺酸基的聚噻吩及具有至少一磺酸基的聚硒吩中的至少一种”以及“导电聚合物颗粒的平均粒径为0.5纳米至50纳米”的技术特征，以提升电解质电容器的特性。
[0082]
更进一步来说，本发明所提供的电解质电容器的制备方法，其能通过“导电聚合物颗粒的d90粒径小于150纳米”以及“导电聚合物颗粒的d10粒径大于1纳米”的技术特征，以使形成的固体电解质具有良好的比电导率。
[0083]
更进一步来说，本发明所提供的电解质电容器的制备方法，其能通过“导电高分子溶液的黏度为1mpa
·
s至20mpa
·
s”的技术特征，以利于将导电高分子溶液施加于多孔主体上。
[0084]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。