一种气凝胶表面缺陷的修补涂料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种气凝胶表面缺陷的修补涂料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.气凝胶是由凝胶颗粒相互连接而构建的多孔三维网络结构，由于其具有低密度、高孔隙率、大比表面积和低导热系数等特点，广泛应用于吸附、分离、催化、能量转化与贮存等领域。酚醛气凝胶是以酚醛聚合物分子链构成凝胶网络的多孔、有机材料。酚醛树脂具有耐热、高残炭、阻燃等特点，酚醛气凝胶在烧蚀过程中注入边界层产生热阻塞效应，且热解碳层通过反向辐射效应耗散热量；进一步由于酚醛气凝胶及其热解所得的碳气凝胶导热系数较低，可以使之在较长时间里产生隔热效果；且酚醛气凝胶成本低。因此，酚醛气凝胶成为航空航天高温环境下具有广泛应用前景的高温隔热和防热材料。
3.然而，酚醛气凝胶在使用加工过程中发生磕碰后，其材料表面易产生凹坑、裂纹等缺陷，而这些缺陷甚至会严重降低该材料的力学性能，进而导致这类材料的废品率随之急剧增高，如此不仅造成材料资源浪费，还会影响相关产品的使用寿命。因此，为了解决这一问题，需要对存在缺陷的材料进行修补。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种气凝胶表面缺陷的修补涂料及其制备方法与应用，该修补涂料能用于酚醛气凝胶类材料的缺陷修补，与酚醛气凝胶类材料具有优异的匹配性，具备优良的可维护性和耐烧蚀性能。
5.第一方面，本发明提供了一种气凝胶表面缺陷的修补涂料，应用于酚醛气凝胶类材料的待修补表面，所述修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液10～70％、气凝胶10～30％、纳米无机氧化物10～30％和无机纤维10～30％。
6.优选地，所述酚醛气凝胶类材料包括酚醛气凝胶、酚醛气凝胶纤维复合材料中的至少一种；
7.所述酚醛气凝胶纤维复合材料中的纤维为碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维或高硅氧纤维；所述纤维的直径为1～100μm。
8.优选地，所述气凝胶为酚醛气凝胶粉末；
9.所述气凝胶的粒径为10nm～10μm。
10.优选地，所述纳米无机氧化物为选自al2o3、sio2、tio2、zro2、zno2中的至少一种；
11.所述纳米无机氧化物的粒径为1～100nm。
12.优选地，所述无机纤维为选自碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、高硅氧纤维中的至少一种；
13.所述纤维的直径为1～100μm。
14.优选地，所述酚醛树脂溶液的制备方法包括：将酚醛树脂加入到溶剂中搅拌溶解，
然后加入固化剂搅拌混匀，得到所述酚醛树脂溶液。
15.优选地，所述搅拌的转速为50～1000rpm，搅拌时间为2～10h。
16.优选地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。
17.优选地，所述溶剂的用量为所述酚醛树脂的用量的20～60％。
18.优选地，所述固化剂的用量为所述酚醛树脂的用量的0.5～5％。
19.优选地，所述修补涂料的粘度为5000～50000mpa
·
s。
20.第二方面，本发明提供了上述第一方面所述的修补涂料的制备方法，所述制备方法包括：
21.将纳米无机氧化物、气凝胶加入至酚醛树脂溶液中搅拌混匀后，再加入无机纤维搅拌混匀，得到所述修补涂料。
22.第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的修补涂料或上述第二方面所述的制备方法得到的修补涂料的应用，将所述修补涂料涂入酚醛气凝胶类材料的待修补表面，经固化后完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
23.优选地，所述固化的条件为：在80～120℃下固化2～6h。
24.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
25.(1)本发明提供的用于修补酚醛气凝胶类材料缺陷的修补涂料，以酚醛树脂溶液为分散相，通过在分散相中加入酚醛气凝胶，使得该修补涂料与缺陷基体具有优异的匹配性，避免了高温下基体与修补涂料之间热膨胀系数之间的差异可能导致的开裂失效等；同时以无机纤维作为支撑修补涂料的骨架，以纳米无机氧化物作为耐高温组分，保证修补涂料中的酚醛树脂组分被烧蚀后，修补后的区域仍能借助无机纤维保有完整结构，不至于对修补处的型面产生太大影响，从而保证修补处的结构强度，并凭借纳米无机氧化物保留其隔热烧蚀性能。
26.(2)在本发明中，通过修补涂料对存在缺陷的酚醛气凝胶类材料进行修补，不仅降低了这类材料的废品率，提高了相关产品的使用寿命，修补后还能保证该类材料的力学性能和隔热烧蚀性能。
27.(3)本发明的修补涂料制备方法简单，且修补操作过程简单，利用修补涂料的流动性便能将缺陷处填满，使用更方便，大大节约了人力、时间成本，具有经济和社会效益。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明实施例提供了一种气凝胶表面缺陷的修补涂料，应用于酚醛气凝胶类材料的待修补表面，所述修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液10～70％(例如，可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％)、气凝胶10～30％(例如，可以为10％、15％、20％、25％或30％)、纳米无机氧化物10～30％(例如，可以为10％、15％、20％、25％或30％)和无机纤维10～30％(例如，可以为10％、15％、20％、25％
或30％)。
30.在本发明中，以酚醛树脂溶液为分散相，通过在分散相中加入酚醛气凝胶，使得该修补涂料与缺陷基体具有优异的匹配性，避免了高温下基体与修补涂料之间热膨胀系数之间的差异可能导致的开裂失效等；同时以无机纤维作为支撑修补涂料的骨架，以纳米无机氧化物作为耐高温组分，保证修补涂料中的酚醛树脂组分被烧蚀后，修补后的区域仍能借助无机纤维保有完整结构，从而保证修补处的结构强度，并凭借纳米无机氧化物保留其隔热烧蚀性能。
31.需要说明的是，修补涂料中各组分的质量分数之和为100％。待修补表面为因发生碰撞、撞击等外力作用产生的有缝隙、凹坑、破损等缺陷的表面。
32.在本发明中，发明人发现，酚醛树脂溶液质量分数满足上述范围时，若气凝胶的质量分数高于30％时，由于气凝胶含量过高，导致酚醛树脂组分过多，而无机纤维和纳米无机氧化物含量过少，待酚醛树脂组分被烧蚀后，可能会导致修补区域的结构强度过低或耐烧蚀性能差；若气凝胶的质量分数低于10％时，虽然能确保修补区域烧蚀后的结构强度和耐烧蚀性能，但会出现与基体热膨胀系数不匹配而导致的开裂。同样，若酚醛树脂溶液的质量分数低于10％时，由于其他组分含量相对较高，因而不利于其他组分的溶解，进而无法保证制备的修补涂料的性能；若酚醛树脂溶液的质量分数高于70％时满足上述范围时，不仅会使得制备的修补涂料粘度过高，不便于修补操作，还会因其他组分的质量分数过少，而无法保证修补后基体的结构强度和耐烧蚀性能等。
33.根据一些优选的实施方式，所述酚醛气凝胶类材料包括酚醛气凝胶、酚醛气凝胶纤维复合材料中的至少一种；
34.所述酚醛气凝胶纤维复合材料中的纤维为碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维或高硅氧纤维；所述纤维的直径为1～100μm(例如，可以为1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm)。
35.需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。酚醛气凝胶、酚醛气凝胶纤维复合材料的混合物又可以称之为混合酚醛气凝胶材料。
36.在本发明中，将酚醛气凝胶纤维复合材料中的纤维的直径限定为1～100μm，能够避免纤维过细时造成基体骨架强度过低的问题，同时避免纤维太粗、密度大而在基体中分散性较差的问题。
37.根据一些优选的实施方式，所述气凝胶为酚醛气凝胶粉末；
38.所述气凝胶的粒径为10nm～10μm(例如，可以为10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)。
39.在本发明中，选择与待修补表面的基体组分相同的气凝胶，能够起到匹配热膨胀系数的作用，避免高温下基体与修补涂料之间热膨胀系数存在差异可能导致的开裂失效。需要说明的是，气凝胶可以通过自制或购买的方式获得。将气凝胶的粒径限定为10nm～10μm，更有利于保证修补处的致密度及其表面的平整。
40.根据一些更优选的实施方式，所选择的气凝胶与酚醛气凝胶类材料的组分相同。
41.在本发明中，修补涂料所选择的气凝胶与待修补的基体(即酚醛气凝胶类材料)的成分组成相同时，二者之间的热膨胀系数更匹配。
42.根据一些优选的实施方式，优选地，所述纳米无机氧化物为选自al2o3、sio2、tio2、
zro2、zno2中的至少一种；
43.所述纳米无机氧化物的粒径为1～100nm(例如，可以为1nm、2nm、5nm、4μm、10nm、20nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm)。
44.在本发明中，为了避免纳米无机氧化物的粒径过大而影响气凝胶粉末的分散，因而将纳米无机氧化物的粒径限定为1～100nm。
45.根据一些优选的实施方式，优选地，所述无机纤维为选自碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、高硅氧纤维中的至少一种；
46.所述纤维的直径为1～100μm(例如，可以为1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm)。
47.在本发明中，将无机纤维的直径限定为1～100μm，能够避免纤维过细时造成骨架强度过低的问题，同时避免纤维太粗、密度大而在修补涂料中分散性较差的问题，从而确保修补涂料具有一定的骨架以及抗烧蚀性能。
48.根据一些更优选的实施方式，当酚醛气凝胶类材料为酚醛气凝胶纤维复合材料时，在所选择的气凝胶与酚醛气凝胶类材料的组分相同时，优选为纳米无机氧化物和无机纤维的组分均与酚醛气凝胶类材料的组分相同。
49.根据一些优选的实施方式，优选地，所述酚醛树脂溶液的制备方法包括：将酚醛树脂加入到溶剂中搅拌溶解，然后加入固化剂搅拌混匀，得到所述酚醛树脂溶液。
50.需要说明的是，本发明所选用的酚醛树脂包括但不限于常用的酚醛树脂、改性的酚醛树脂(硼酚醛、钡酚醛)，分子量包括但不限于800～1500(例如，可以为800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500等)。
51.根据一些优选的实施方式，所述搅拌的转速为50～1000rpm(例如，可以为50rpm、100rpm、200rpm、500rpm、600rpm、800rpm或1000rpm)，搅拌时间为2～10h(例如，可以为2h、3h、5h、6h、8h或10h)。
52.根据一些优选的实施方式，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。
53.根据一些优选的实施方式，所述溶剂的用量为所述酚醛树脂的用量的20～60％(例如，可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％)。
54.在本发明中，为了保证酚醛树脂在溶解的同时具有一定的旋转粘度，因此，限定溶剂的用量为酚醛树脂的用量的20～60％。
55.根据一些优选的实施方式，所述固化剂的用量为所述酚醛树脂的用量的0.5～5％(例如，可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)。
56.根据一些优选的实施方式，所述修补涂料的粘度为5000～50000mpa
·
s(例如，可以为5000mpa
·
s、5500mpa
·
s、6000mpa
·
s、8000mpa
·
s、10000mpa
·
s、15000mpa
·
s、20000mpa
·
s、25000mpa
·
s、30000mpa
·
s、35000mpa
·
s、40000mpa
·
s、45000mpa
·
s或50000mpa
·
s)。
57.在本发明中，实际修补过程中，若修补涂料粘度太小，则容易溢出缺陷区域，不利于修补；若修补涂料粘度太大，则不利于修补涂料制备过程中气凝胶粉末、纳米无机氧化物和无机纤维的混合分散。因此本发明优选修补涂料的粘度为5000～50000mpa
·
s。
58.本发明还提供了一种修补涂料的制备方法，采用该制备方法制备得到本发明所提
供的修补涂料，该制备方法包括：
59.将纳米无机氧化物、气凝胶加入至酚醛树脂溶液中搅拌混匀后，再加入无机纤维搅拌混匀，得到所述修补涂料。
60.根据一些优选的实施方式，所述搅拌的转速为50～1000rpm(例如，可以为50rpm、100rpm、200rpm、500rpm、600rpm、800rpm或1000rpm)，搅拌时间为2～10h(例如，可以为2h、3h、5h、6h、8h或10h)。
61.本发明还提供了一种修补涂料的应用，将本发明所提供的修补涂料涂入酚醛气凝胶类材料的待修补表面，经固化后完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
62.根据一些更选的实施方式，所述固化的条件为：在80～120℃(例如，可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)下固化2～6h(例如，可以为2h、3h、4h、5h或6h)。
63.在本发明中，修补涂料在固化的同时能挥发掉涂料中的溶剂。
64.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种气凝胶表面缺陷的修补涂料进行详细说明。
65.实施例1
66.修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液35％、气凝胶15％、纳米无机氧化物20％和无机纤维30％；
67.制备方法：
68.(1)将酚醛树脂加入到溶剂(丙酮)搅拌溶解，于转速250r/min下搅拌3h溶解分散，再向其中加入固化剂(苯胺)，继续在转速250r/min搅拌3h混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
69.丙酮的用量占酚醛树脂的用量的30％，苯胺的用量占酚醛树脂的用量的0.8％；
70.(2)按上述配比先将气凝胶(酚醛气凝胶粉末、粒径为50nm)、纳米无机氧化物(粒径为30nm的sio2粉体)加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在350r/min转速下搅拌混合0.5h，分散均匀，再将无机纤维(直径为3～8μm的石英纤维)加入到混合后的溶液中，混合后在300r/min转速下继续搅拌混合3h，得到修补涂料；其中该修补涂料的旋转粘度为9340mpa
·
s。
71.应用：
72.通过刮涂的方式将上述修补涂料填充到酚醛气凝胶石英纤维复合材料表面的凹坑、裂纹等缺陷部位，并在100℃下干燥处理3h，完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
73.实施例2
74.修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液40％、气凝胶10％、纳米无机氧化物20％和无机纤维30％；
75.制备方法：
76.(1)将酚醛树脂加入到溶剂(异丙醇)搅拌溶解，于转速300r/min下搅拌3h溶解分散，再向其中加入固化剂(六次甲基四胺)，继续在转速300r/min搅拌4.5h混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
77.异丙醇的用量占酚醛树脂的用量的40％，六次甲基四胺的用量占酚醛树脂的用量的1％；
78.(2)按上述配比先将气凝胶(酚醛气凝胶粉末、粒径为80nm)、纳米无机氧化物(粒
径为30nm的al2o3粉体)加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在350r/min转速下搅拌混合0.5h，分散均匀，再将无机纤维(直径为5～10μm的氧化铝纤维)加入到混合后的溶液中，混合后在350r/min转速下继续搅拌混合3h，得到修补涂料；其中该修补涂料的旋转粘度为8670mpa
·
s。
79.应用：
80.通过刮涂的方式将上述修补涂料填充到酚醛气凝胶氧化铝纤维复合材料表面的凹坑、裂纹等缺陷部位，并在80℃下干燥处理3h，完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
81.实施例3
82.修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液70％、气凝胶10％、纳米无机氧化物10％和无机纤维10％；
83.制备方法：
84.(1)将酚醛树脂加入到溶剂(乙醇)搅拌溶解，于转速500r/min下搅拌2h溶解分散，再向其中加入固化剂(多聚甲醛)，继续在转速500r/min搅拌2h混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
85.乙醇的用量占酚醛树脂的用量的60％，多聚甲醛的用量占酚醛树脂的用量的5％；
86.(2)按上述配比先将气凝胶(酚醛气凝胶粉末、粒径为1μm)、纳米无机氧化物(粒径为100nm的zro2粉体)加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在550r/min转速下搅拌混合0.5h，分散均匀，再将无机纤维(直径为50～100μm的氧化锆纤维)加入到混合后的溶液中，混合后在550r/min转速下继续搅拌混合4h，得到修补涂料；其中该修补涂料的旋转粘度为3220mpa
·
s。
87.应用：
88.通过刮涂的方式将上述修补涂料填充到酚醛气凝胶氧化锆纤维复合材料表面的凹坑、裂纹等缺陷部位，并在120℃下干燥处理2h，完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
89.实施例4
90.修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液12％、气凝胶30％、纳米无机氧化物29％和无机纤维29％；
91.制备方法：
92.(1)将酚醛树脂加入到溶剂(乙腈)搅拌溶解，于转速600r/min下搅拌2h溶解分散，再向其中加入固化剂(苯胺)，继续在转速600r/min搅拌2h混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
93.乙腈的用量占酚醛树脂的用量的20％，苯胺的用量占酚醛树脂的用量的0.5％；
94.(2)按上述配比先将气凝胶(酚醛气凝胶粉末、粒径为10μm)、纳米无机氧化物(粒径为1～5nm的sio2粉体)加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在400r/min转速下搅拌混合0.5h，分散均匀，再将无机纤维(直径为1～10μm的玻璃纤维)加入到混合后的溶液中，混合后在400r/min转速下继续搅拌混合4h，得到修补涂料；其中该修补涂料的旋转粘度为48560mpa
·
s。
95.应用：
96.通过刮涂的方式将上述修补涂料填充到酚醛气凝胶玻璃纤维复合材料表面的凹坑、裂纹等缺陷部位，并在85℃下干燥处理6h，完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
97.实施例5
98.实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：纳米无机氧化物为zno2，无机纤维为碳纤维。
99.对比例1
100.修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液35％、纳米无机氧化物35％和无机纤维30％；
101.制备方法：
102.(1)将酚醛树脂加入到溶剂(丙酮)搅拌溶解，于转速250r/min下搅拌3h溶解分散，再向其中加入固化剂(苯胺)，继续在转速250r/min搅拌3h混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
103.丙酮的用量占酚醛树脂的用量的30％，苯胺的用量占酚醛树脂的用量的0.8％；
104.(2)按上述配比先将纳米无机氧化物(粒径为30nm的sio2粉体)加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在350r/min转速下搅拌混合0.5h，分散均匀，再将无机纤维(直径为3～8μm的石英纤维)加入到混合后的溶液中，混合后在300r/min转速下继续搅拌混合3h，得到修补涂料；其中该修补涂料的旋转粘度为4560mpa
·
s。
105.应用：
106.通过刮涂的方式将上述修补涂料填充到酚醛气凝胶石英纤维复合材料表面的凹坑、裂纹等缺陷部位，并在100℃下干燥处理3h，完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
107.对比例2
108.修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液40％、气凝胶30％和纳米无机氧化物30％；
109.制备方法：
110.(1)将酚醛树脂加入到溶剂(异丙醇)搅拌溶解，于转速300r/min下搅拌3h溶解分散，再向其中加入固化剂(六次甲基四胺)，继续在转速300r/min搅拌4.5h混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
111.异丙醇的用量占酚醛树脂的用量的40％，六次甲基四胺的用量占酚醛树脂的用量的1％；
112.(2)按上述配比先将气凝胶(酚醛气凝胶粉末、粒径为80nm)、纳米无机氧化物(粒径为30nm的al2o3粉体)加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在350r/min转速下搅拌混合0.5h，分散均匀，得到修补涂料；其中该修补涂料的旋转粘度为4840mpa
·
s。
113.应用：
114.通过刮涂的方式将上述修补涂料填充到酚醛气凝胶氧化铝纤维复合材料表面的凹坑、裂纹等缺陷部位，并在80℃下干燥处理3h，完成对含缺陷酚醛气凝胶类材料的修补。
115.对比例3
116.对比例3与实施例4基本相同，其不同之处在于：修补涂料中各组分的质量分数为：酚醛树脂溶液10％、气凝胶32％、纳米无机氧化物27％和无机纤维31％。
117.将实施例1至5以及对比例1-3所制备的修补涂料进行热考核，且热考核结果如表1所示。需要说明的是实施例1至5和对比例1的热考核条件均为：将修补后的酚醛气凝胶类材料置于1000℃的有氧环境下4h；而对比例2的热考核条件为：将修补后的酚醛气凝胶类材料置于800℃的有氧环境下4h。
118.表1
[0119][0120][0121]
其中，热考核中的表面状态完好是指经热考核后，修补处的表面状态与未修补处保持一致，且能维持其结构；而结构疏松是指经热考核后，修补处无法维持一定的形态，结构疏松导致修补处脱落。对于对比例3而言，由于其所制备的修补涂料已经不是流体状态，而是介于固体与流体状态之间，没有流动性，故而不能用作修补涂料，也就无法实现修补和热考核。
[0122]
由表1可知，本发明实施例所制备的修补涂料在经过1000℃的有氧环境4h的热考核后修补处保持完好，没有出现脱落、破损等情况，表面状态与未修补处保持一致。然而，对比例1的修补涂料中未加入气凝胶，在经过1000℃的有氧环境4h的热考核后，修补处出现开裂、破损，主要是修补涂料中缺乏与基体(酚醛气凝胶石英纤维复合材料)相同的组成成分，修补涂料与基体之间的热膨胀系数出现不匹配的情况，导致修补处出现了开裂等情况；同样对比例2的修补涂料中未加入无机纤维，经过800℃的有氧环境4h的热考核后修补处完全脱落，破损严重，内部基体也出现严重的氧化现象，这是由于缺乏无机纤维作为涂料的支撑骨架，经过热考核后，酚醛组分被烧蚀，剩余的无机纳米粒子也无法维持一定的形态，结构疏松，导致修补处完全脱落。
[0123]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。