一种嵌入型石墨基复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种嵌入型石墨基复合材料及其制备方法与应用，属于新型材料制造领域。


背景技术：

2.石墨是一种层状结构材料，一些原子、离子和分子等可以嵌入石墨层间，并与石墨化合，得到石墨插层化合物gic(advances in physics 2002,51(1),1-186.)。与一般化合物类似，这种插层化合物是一种均相材料。如果能将熔化温度较低的独立相嵌入到石墨内，则将构成一种多相共存的石墨基复合材料。这种材料的一种应用场景是储热，可以同时利用显热与嵌入相的潜热来进行储热，尤其在嵌入相熔点附近将具有较高的比热容。这种材料与传统储热材料相比将具有明显优势：(1)与石墨相比，嵌入型石墨基复合材料储热容量更大，而且可利用嵌入相的储放热温度平台，易于使用过程中的温度控制；(2)与传统的石墨/相变材料复合物相比，嵌入型石墨基复合材料中嵌入相被石墨完全包裹，其熔化后整个材料仍然表现为固态的特征。而传统复合材料是将石墨粉与相变材料直接混合，相变材料是暴露的，熔化后整个材料将表现出液体性质，而且可能与石墨相分离；(3)与传统固态无机化合物储热材料相比，嵌入型石墨基复合材料具有导热性好、储热容量大等明显优势；(4)与传统纯相变材料相比，嵌入型石墨基复合材料具有固体的优势，也具有明显的导热性优势等。由此可见，嵌入型石墨基复合材料有望在使用过程中表现为固体的形式，但又可以利用固/液相变潜热因而具有较高的储热容量，同时具有良好的导热性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有良好的储热性能的嵌入型石墨基复合材料及其制备方法。
4.本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
5.一种嵌入型石墨基复合材料，所述嵌入型石墨基复合材料由嵌入相和石墨相构成多相体系，所述嵌入相颗粒被限域在石墨相晶体层间或者被限域在石墨颗粒内部的缺陷处；所述嵌入相为熔点低于石墨的电解质化合物。
6.优选地，所述的电解质化合物的阳离子为金属离子，阴离子选自卤离子、硫离子、氧离子、氢氧根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子、氟硼酸根离子、氟磷酸根离子、有机阴离子中的一种或者两种及以上。
7.优选地，所述金属离子为碱金属离子和/或碱土金属离子。
8.优选地，所述嵌入相的尺寸为纳米至亚微米级；所述嵌入相的质量为复合材料质量的3％-80％。
9.本发明的另一目的是提供一种嵌入型石墨基复合材料的制备方法，将石墨的成型体用作工作电极，以电解质化合物的熔融液作为电解液，在100℃以上，保持工作电极与电解液接触，对石墨进行阴极极化，使发生电解液随阳离子在电场下的嵌入过程；然后将工作
电极从电解液中取出，经冷却、洗涤除去附着在石墨表面的熔融电解液，得到嵌有电解质化合物颗粒的石墨基复合材料。
10.优选地，所述工作电极直接采用石墨成型体，或者将石墨成型体由固态导电金属固定构成，或者将石墨成型体复合在导电金属之上构成；所述石墨成型体直接由石墨成型或者由石墨与导电添加剂复合后成型得到；所述成型体为棒状、片状、块状或粉末状；所述石墨包括晶体石墨或者非晶石墨。
11.优选地，以金属阳离子析出得到金属的热力学电势为参考点，所述的极化电势为-2.0～0.5v；通过恒电流方式进行阴极极化时，极化电流为0.2-5a/cm2。
12.优选地，将工作电极从电解液中取出后，在氩气氛围中进行冷却；洗涤为蒸馏水洗或者先蒸馏水洗再稀酸洗涤。
13.本发明还有一个目的是提供上述嵌入型石墨基复合材料在储热材料领域的应用，所述的嵌入型石墨基复合材料用作储热材料时，嵌入相的质量为复合材料质量的10％-70％。
14.从电化学原理可知，当给电极施加阴极极化时，会有界面充电发生，即阳离子会在电极/电解液界面聚集。发明人在研究过程中还有以下发现：其一，对于熔融盐中的石墨电极，即便在界面充电阶段，阳离子并不仅限于在石墨颗粒表面聚集，还会沿石墨层状结构的层间嵌入到石墨颗粒内部；其二，熔融化合物会随着阳离子一块进入到石墨颗粒内部；第三，温度降低后熔融化合物凝固成纳米颗粒，并被限域在石墨颗粒内部。根据该过程机理，该阴极极化过程只要不完全破坏电极中所有的石墨结构，都可以制备电解质颗粒嵌入型石墨基复合材料。该过程机理也使得本发明所提供的嵌入型石墨基复合材料与传统混合型石墨基复合材料具有本质区别。传统混合型复合材料中其他相主要存在石墨颗粒与颗粒之间，而非石墨颗粒的内部。
15.在制备嵌入型石墨基复合材料时，可以采用两电极方式或者三电极方式，对电极可以是石墨或熔融电解液中某种阳离子对应的金属。采用两电极体系时，可以通过控制电流或者阴极与阳极之间的电压来控制嵌入反应速度；采用三电极体系进行时，可采用如专利cn200420017446.7所公开的高温全密封式ag/agcl参比电极来控制工作电极的电势。所控制电势可以转换为以金属阳离子析出得到金属的热力学电势为参考，一般为小于1v。
16.一般情况下，阴极极化大小和时间与嵌入相在产物中的含量正相关。即电位越负，时间越长，石墨中的嵌入相含量越高。必要时，产物在氩气保护气氛中冷却至室温。洗涤可用蒸馏水除去石墨颗粒表面的盐。当石墨中有插层阳离子时，后者可能会与水反应生成碱性物质，此时可辅以稀酸进行洗涤，洗涤完成后烘干即可。
17.嵌入型石墨基复合材料用作储热材料时，石墨颗粒具有显热储热特征，石墨颗粒内部的嵌入相同时具有显热及潜热储热特征；其嵌入相颗粒的固液相变被限域在石墨颗粒内部，因此表观上看，这种储热材料是一种固态储热材料。但由于潜热效应远大于显热，该嵌入型复合材料在嵌入相相变温度附近具有远高于单纯石墨的储热容量。而与纯嵌入相的相变储热相比，该嵌入型复合材料的导热系数可高出100倍以上。因此，该嵌入型石墨基复合材料用作储热材料时，具有固态、高储热容量、高导热性等诸多综合优势。
附图说明
18.图1为本发明实施例2所得嵌有nacl颗粒的石墨基复合材料(nacl/graphite)的xrd图；
19.图2为本发明实施例3所得嵌有kcl颗粒的石墨基复合材料(kcl/graphite)的tem图；
20.图3为本发明实施例3所得嵌有kcl颗粒的石墨基复合材料(kcl/graphite)的xrd图和电子衍射花样图；
21.图4为本发明实施例4所得嵌有nacl和kcl颗粒的石墨基复合材料(nacl/kcl/graphite)的xrd图。
具体实施方式
22.下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。下述实施例描述中主要采用阴极和阳极对实际发生的过程进行科学描述。
23.实施例1
24.把石墨棒(直径：13mm)锯成厚度约为1cm，直径为13mm的石墨圆柱，用泡沫镍固定在钼棒上作为固态电极。以该固态电极为工作电极，石墨棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，700℃的licl熔盐为电解液，对工作电极施加-2.0v(vs.ag/agcl)的电极电势，极化2h后取出阴极极化产物，水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有15wt％licl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。利用dsc测得该licl颗粒嵌入型石墨基复合材料的相变潜热为71j/g，利用激光散射法测得该材料导热系数为101w/(m
·
k)。
25.实施例2
26.把石墨棒(直径：13mm)锯成厚度约为1cm，直径为13mm的石墨圆柱，用泡沫镍固定在钼棒上作为固态电极。以该固态电极为工作电极，石墨棒为对电极，施加4.0v槽压，对工作电极阴极极化2h后取出阴极极化产物，水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有35wt％nacl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。利用dsc测得该嵌入型石墨基复合材料的相变潜热为168j/g，利用激光散射法测得该材料导热系数为99w/(m
·
k)。
27.实施例3
28.把石墨棒(直径：13mm)锯成厚度约为1cm，直径为13mm的石墨圆柱，用泡沫镍固定在钼棒上作为固态电极。以该固态电极为工作电极，石墨棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，800℃的kcl熔盐为电解液，对工作电极施加-1.2v(vs.ag/agcl)的电极电势，极化2h取出阴极极化产物，水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有45wt％kcl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。利用dsc测得该嵌入型石墨基复合材料的相变潜热为159j/g。
29.实施例4
30.把石墨棒(直径：13mm)锯成厚度约为1cm，直径为13mm的石墨圆柱，用泡沫镍固定在钼棒上作为固态电极。以该固态电极为工作电极，石墨棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，700℃的nacl和kcl混合熔盐为电解液，对工作电极施加-2.0v(vs.ag/agcl)的电极电势，极化2h后取出阴极极化产物，水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有nacl和kcl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
31.实施例5
32.取长约15cm的石墨棒(直径：13mm)，一端连接0.6cm粗钼棒作集流体，另一端插入licl熔融电解液中约3cm，以其作工作电极，另外再选取直径为2cm的石墨棒插入熔融电解液5cm为对电极，在700℃对工作电极施以20a的电流进行阴极极化，极化20min后取出阴极极化产物，将包括石墨棒下端有盐浸润的部分一起水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有20wt％licl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。利用dsc测得该嵌入型石墨基复合材料的相变潜热为94j/g。
33.实施例6
34.把石墨棒(直径：13mm)锯成厚度约为1cm，直径为13mm的石墨圆柱，用泡沫镍固定在钼棒上作为固态电极。以该固态电极为工作电极，石墨棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，400℃的licl和kcl混合熔盐为电解液，对工作电极施加-2.4v(vs.ag/agcl)的极化电势，极化2h后取出阴极极化产物，水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有licl和kcl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
35.实施例7
36.取长约15cm的石墨棒(直径：13mm)，一端连接0.6cm粗钼棒作集流体，另一端插入baf2熔融电解液中约3cm，以其作为阴极，另外再选取直径为2cm的石墨棒插入熔融电解液5cm为阳极，在1400℃施加4v槽压，电解1h后取出阴极极化产物，将包括石墨棒下端有盐浸润的部分一起水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有20wt％baf2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
37.实施例8
38.取长约15cm的石墨棒(直径：13mm)，一端连接0.6cm粗钼棒作集流体，另一端插入li2s熔融电解液中约3cm，以其作为阴极，另外再选取直径为2cm的石墨棒插入熔融电解液5cm为阳极，在950℃施加2.3v的槽压，电解1h后取出阴极极化产物，将包括石墨棒下端有盐浸润的部分一起水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有li2s颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
39.实施例9
40.取长约15cm的石墨棒(直径：13mm)，一端连接0.6cm粗钼棒作集流体，另一端插入lifsi熔融电解液中约3cm，以其作工作电极，另外再选取直径为2cm的石墨棒插入熔融电解液5cm为对电极，在150℃对工作电极施以5a的电流进行阴极极化，极化30min后取出阴极极化产物，将包括石墨棒下端有盐浸润的部分一起水洗后得到粉末状产品，检测为嵌有lifsi颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
41.实施例10
42.在一组对比试验中，分别取三个用2g石墨粉压制成的直径为13mm的石墨圆柱，用泡沫镍固定在钼棒上作为固态电极。以该固态电极为工作电极，石墨棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，800℃的kcl熔盐为电解液，对工作电极施加-1.0至-1.3v(vs.ag/agcl)的极化电势，三个石墨圆柱工作电极分别极化1-4h，取出阴极极化产物水洗后得到粉末状产品，得到的嵌有kcl颗粒的嵌入型石墨基复合材料中kcl的含量为20至70wt％。利用dsc测得该三种嵌入型石墨基复合材料的相变潜热分别为80j/g至250j/g。
43.实施例11
44.称取1g非晶石墨，在10mpa压制成直径20mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电
极，石墨棒作为阳极，在820℃的cacl2中控制电解槽压为2.6v(或者对阴极施加-1.65v(vs.ag/agcl)的极化电势)，电解时间为6h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有40wt％cacl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。利用dsc测得该嵌入型石墨基复合材料的相变潜热为102j/g。
45.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。