一种生产烷基化油的方法与流程

1.本公开涉及烷基化油的生产领域，具体地，涉及一种生产烷基化油的方法。


背景技术：

2.随着汽车工业的高速发展和汽车尾气排放标准的日益严格，世界各国对清洁汽油生产的需求量不断增加。由异丁烷和c4烯烃烷基化反应生成c8异辛烷产物，即烷基化油，其具有无烯烃、无芳烃、含硫量低、蒸汽压低、辛烷值高、抗爆性好的优点，是清洁汽油最理想的调和组分。
3.现在工业上生产烷基化油的方法主要有硫酸法和氢氟酸法。但由于硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，操作过程中存在人身安全和环境污染等问题。因此，开发一种低毒、低酸耗、低生产成本、高催化活性的烷基化催化剂是石油化工催化反应领域一个重要的研究课题。
4.多年来，国内外投入大量的人力、物力致力于固体酸烷基化催化剂及工艺的研究开发，希望代替目前的液体酸烷基化工艺技术，解决液体酸的环境污染和设备腐蚀问题。研究开发的固体酸催化剂主要有金属卤化物、分子筛、固体超强酸和负载型杂多酸等。虽然固体酸烷基化工艺具有腐蚀性低，安全环保等优点，但固体酸烷基化工艺实现工业化的道路仍然困难重重。主要是固体酸催化剂都存在一个共同的缺点，那就是固体酸催化剂的初活性很好，但失活很快，几小时甚至几十分钟后，活性位在反应过程中很快被烯烃自身聚合等副反应生成的大分子不饱和烃类化合物覆盖，催化剂再生成本高，其经济性仍无法与硫酸和氢氟酸烷基化工艺竞争。
5.由于离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，具有许多特殊的性质，如溶解能力强、热稳定性高、蒸汽压非常低、无腐蚀性、可重复使用，酸性强度可调等优点，因此用离子液体作为催化剂应用于烷基化反应的研究已经引起科研工作者的广大关注。中国石油大学(北京)采用改性的氯铝酸盐型离子液体催化异丁烷和丁烯进行烷基化反应，可以获得接近或达到工业硫酸法烷基化的水平，但由于其采用的alcl3型离子液体遇水极易水解放出氯化氢造成催化剂失活，存在对水含量要求苛刻，自身稳定性差等缺陷，工业化进程困难重重。
6.ru2114808c1提出了采用环丁砜作为硫酸的添加剂，当环丁砜添加量为5～10wt％时，产物中三甲基戊烷增加1.2～1.3倍，产品辛烷值增加4-5个单位，酸耗降低30-40％。但该技术反应产物中c8含量低，产品辛烷值低，难以满足市场对烷基化油产品的质量和产量需求。
7.cn201110038062.8提出了以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，当三氟乙醇和离子液体的含量为1.0～10.0wt％时，能够提高催化剂的催化活性和稳定性，提高c8的选择性和三甲基戊烷的质量。但相对于市场对烷基化油的产品质量和产量需求来说还有较大差距。


技术实现要素：

8.本公开为了提高烷基化反应中硫酸催化剂体系的催化活性，提高产物选择性，提供了一种生产烷基化油的方法。
9.为了实现上述目的，本公开提供一种生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和c4烯烃在硫酸溶液和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯和酸溶性油。
10.可选地，相对于100重量份的硫酸溶液，所述磷酸酯的用量为0.05～18重量份，优选为0.1～8重量份。
11.可选地，相对于100重量份的硫酸溶液，所述酸溶性油的用量为0.5～10重量份，优选为1～8重量份。
12.可选地，所述磷酸酯和所述酸溶性油的重量比为1：(1～20)。
13.可选地，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。
14.可选地，所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为70％以上；
15.所述硫酸溶液与所述c4烯烃的体积比为(0.5～50)：1；
16.所述异丁烷与所述c4烯烃的体积比为(1～160)：1；
17.所述c4烯烃为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种。
18.可选地，所述烷基化反应条件包括：反应温度为-15℃至40℃，反应压力为0.1～1.5mpa。
19.可选地，所述烷基化反应条件包括：反应时间为0.1～60min；或者，体积空速为0.5～30h-1
。
20.可选地，所述方法还包括：使混合碳四原料在浓硫酸中进行烷基化反应，使所得的第一混合物进行第一分相后取下层产物与水混合，得到第二混合物，使所述第二混合物进行第二分相后取出上层产物，得到所述酸溶性油；
21.所述混合物碳四原料包含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、反2-丁烯、正2-丁烯、异丁烯中的一种或几种，所述混合碳四原料的烷烯体积比为1：(0.5～2)；所述烷基化反应的条件包括：反应温度为-10至20℃，反应压力为0.3～1.0mpa，反应时间为1～40min。
22.可选地，所述共催化剂还含有磺酸酯。
23.可选地，所述磷酸酯和所述磺酸酯的重量比为(0.02～1.0)：1，优选为(0.1～0.8)：1；
24.所述磺酸酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯和4-甲苯磺酸乙酯中的一种或几种。
25.可选地，所述共催化剂为磷酸酯、磺酸酯和所述酸溶性油的混合物，所述磷酸酯、所述磺酸酯和所述酸溶性油的重量比为(0.06～0.4)：(0.3～2)：1。
26.可选地，所述磺酸酯包括4-甲苯磺酸乙酯和1,4-丁磺酸内酯，所述4-甲苯磺酸乙酯与所述1,4-丁磺酸内酯的重量比为1：(0.9～1.1)。
27.可选地，所述磷酸酯包括磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯，所述磷酸三丁酯与所述磷酸三异丁酯的重量比为1：(0.9～1.1)。
28.可选地，所述烷基化反应在间歇式反应器或连续反应器中进行；所述间歇式反应
烯烃的体积比是指液态异丁烷与液态c4烯烃的体积比。
38.本公开的方法中加入的混合碳四原料可以包括c4烯烃和异丁烷，本公开对c4烯烃的种类没有限制，一种实施方式中，c4烯烃可以为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种，优选地可以为包含1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯的混合烯烃。
39.进一步的一种实施方式中，混合碳四原料还可以包括正丁烷，以碳四反应原料的总体积为基准，正丁烷的体积含量可以为1～6％，1-丁烯的体积含量可以为1～6％，正2-丁烯的体积含量可以为1～6％，反2-丁烯的体积含量可以为1～7％，异丁烯的体积含量可以为0～2％。
40.为了使反应体系具有适宜的反应物和催化剂的用量，以促进反应的正向进行，最大限度的发挥共催化剂体系的催化活性，提高产物收率，在根据本公开的一种具体实施方式中，硫酸溶液与c4烯烃的体积比可以为(0.5～50)：1，优选地可以为(1～10)：1。
41.本公开对于烷基化反应的具体条件没有限制，可以为本领域的常规选择，具体地可以包括：反应温度为-15℃至40℃，优选地可以为-5℃至20℃；反应压力为0.1～1.5mpa，优选地可以为0.2～0.8mpa。根据本公开，烷基化反应可以为连续反应也可以为间歇式反应，在间歇式反应的实施方式中，反应时间可以为0.1～60min，优选地可以为1～20min；在连续反应的实施方式中，体积空速可以为0.5～30h-1
，优选地可以为1～20h-1
。
42.本公开的方法可以在多种反应器形式下实现，一种实施方式中，可以采用工业上常用的连续反应器；连续反应器可以为卧式反应器、阶梯式反应器、混合填料塔式反应器和静态混合反应器中的任意一种，优选地可以为阶梯式反应器和混合填料塔式反应器中的任意一种。
43.在进一步的实施方式中，阶梯式反应器可以由若干个反应段组成，各反应段间可以用溢流板隔开，每一反应段可以分别设有搅拌器；在这一实施方式中，硫酸溶液、异丁烷和c4烯烃可以分别按进料量泵入反应器内进行反应；反应结束后，含有反应产物和硫酸溶液的混合物料可以进入沉降段进行分离，分离出来的硫酸溶液用泵送入反应段进行使用，分离出的反应产物可以进入产品处理和分馏阶段，最后得到烷基化产物，分离出的异丁烷可以用泵打入反应段进行循环使用。
44.另一种实施方式中，烷基化反应可以采用间歇式反应器进行，间歇式反应器可以为釜式反应器。在进一步的具体实施方式中，烷基化反应的方法可以包括：将浓硫酸与共催化剂按一定比例混合加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，可选地启动制冷，待温度达到反应温度后，把异丁烷和c4烯烃配成一定烷烯比的混合碳四，将混合碳四用泵打入反应釜进行反应，反应结束后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静置分层，分离后得到反应产物烷基化油，进行产物分析。
45.根据本公开，酸溶性油可以由烯烃和叔丁基正碳离子经重排和聚合而生成，初步生成的聚合物是高度不饱和的、离子化的并且能与烯烃继续聚合，生成大分子聚合物，由于其是高度离子化的，很容易从异丁烷中接受氢负离子，使异丁烷成为(c4h9)

，从而引发烷基化反应。
46.在根据本公开的一种具体实施方式中，酸溶性油可以通过以下过程制备得到，包括将600ml(1104g)浓硫酸倒入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1000r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.45mpa，用泵打入烷烯体积比为1:1
的丁烷(可以包括正丁烷和异丁烷)和烯烃混合原料600ml进行烷基化反应10min，其中烯烃混合原料即混合碳四烯烃，该混合碳四烯烃与混合碳四原料的组成和含量可以相同或不同，一种实施方式中，用于制备酸溶性油的混合碳四烯烃可以包括异丁烷40.3％、正丁烷9.7％、1-丁烯16.1％、反2-丁烯18.5％、正2-丁烯14.8％、异丁烯0.6％。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和反应后硫酸静止分层，下层为硫酸层，上层为反应产物烷基化油，分离后得到硫酸层。将硫酸层用水稀释，分离成水相(稀硫酸相)和酸溶性油相，得到酸溶性油。
47.为了进一步提高硫酸催化体系的反应活性，提高烷基化油中c8组分的选择性以及c8组分中目标产物高辛烷值组分三甲基戊烷(tmp)的选择性，根据本公开的一种实施方式中，共催化剂中还可以含有磺酸酯，进一步地，磷酸酯和磺酸酯的重量比可以为(0.02～1.0)：1，优选地可以为(0.1～0.8)：1，上述范围内的共催化剂组成具有更优异的催化效果。
48.本公开对磺酸酯的种类没有特别限制，具体地可以为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯和4-甲苯磺酸乙酯中的一种或几种，优选地可以为1,3-丙磺酸内酯、4-甲苯磺酸甲酯和4-甲苯磺酸乙酯中的一种或几种。
49.在本公开优选的一种具体实施方式中，共催化剂可以为磷酸酯、磺酸酯和所述酸溶性油的混合物，磷酸酯、磺酸酯和所述酸溶性油的重量比可以为(0.02～1)：(0.1～5)：1，优选为(0.06～0.4)：(0.3～2)：1；进一步地，磷酸酯可以包括磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯，磺酸酯可以包括4-甲苯磺酸乙酯和1,4-丁磺酸内酯；进一步地，磷酸三丁酯与磷酸三异丁酯的质量比可以为1：(0.1～5)，优选为1：(0.9～1.1)；4-甲苯磺酸乙酯与1,4-丁磺酸内酯的质量比可以为1：(0.1～5)，优选为1：(0.9～1.1)。在这一优选的实施方式中，上述范围及组成的共催化剂体系能够产生较优的反应效果，反应产物烷基化油中c8组分的选择性和c8组分中目标产物高辛烷值组分三甲基戊烷(tmp)选择性进一步提高，研究法辛烷值以及马达法辛烷值也进一步提升。
50.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
51.实施例中酸溶性油均通过以下过程制备得到：
52.将600ml(1104g)浓硫酸倒入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1000r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.45mpa，用泵打入烷烯体积比为1:1的丁烷和烯烃混合原料(是混合烯烃或者说混合碳四，具体组成为异丁烷40.3％、正丁烷9.7％、1－丁烯16.1％、反2－丁烯18.5％、正2－丁烯14.8％、异丁烯0.6％)600ml，在8℃，0.45mpa下进行烷基化反应12min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和反应后硫酸静止分层，下层为硫酸层，上层为反应产物烷基化油，分离后得到硫酸层。将硫酸层用水稀释，分离成水相(稀硫酸相)和酸溶性油相，得到酸溶性油65g，备用。
53.对照例
54.将浓硫酸(百灵威科技有限公司，质量浓度为98％)100ml(184g)倒入间歇式搅拌反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4mpa，用泵打入碳四烷烃和烯烃的烷烯体积比约为8:1的混合碳四原料100ml进行烷基化反应10min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。其中，混合碳四原料具体组成为异丁烷87.4重量％、正丁烷1.7重量％、1-丁烯3.3重量％、反2-丁烯4.1重量％、正2-丁烯3.1重量％、异丁烯0.4重量％。
55.对比例1
56.将浓硫酸(百灵威科技有限公司，质量浓度为98％)100ml(184g)倒入间歇式搅拌反应釜中，再加入甲磺酸乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)3ml(3.6g)和酸溶性油1.8g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4mpa，用泵打入碳四烷烃和烯烃的烷烯体积比约为8:1的混合碳四原料100ml进行烷基化反应10min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。其中，混合碳四原料的具体组成为异丁烷87.4重量％、正丁烷1.7重量％、1-丁烯3.3重量％、反2-丁烯4.1重量％、正2-丁烯3.1重量％、异丁烯0.4重量％。
57.实施例1
58.将浓硫酸(百灵威科技有限公司，质量浓度为98％)100ml(184g)倒入间歇式搅拌反应釜中，再加入甲磺酸乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)2.5ml(3.0g)，磷酸三甲酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)0.5ml(0.6g)和酸溶性油1.8g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4mpa，用泵打入碳四烷烃和烯烃的烷烯体积比约为8:1的混合碳四原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。其中，混合碳四原料的具体组成为异丁烷87.4重量％、正丁烷1.7重量％、1-丁烯3.3重量％、反2-丁烯4.1重量％、正2-丁烯3.1重量％、异丁烯0.4重量％；硫酸与c4烯烃体积比为9：1。
59.对比例2
60.采用对比例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为甲磺酸乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)3ml(3.6g)和酸溶性油3.7g。
61.实施例2
62.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为甲磺酸乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)2.5ml(3.0g)，磷酸三乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)0.5ml(0.6g)和酸溶性油3.7g。
63.对比例3
64.采用对比例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为4-甲苯磺酸甲酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)3.7g和酸溶性油3.7g。
65.实施例3
66.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为4-甲苯磺酸甲酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)3.1g，磷酸三丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)0.6ml(0.6g)和酸溶性油3.7g。
67.对比例4
68.采用对比例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为4-甲苯磺酸乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)3.7g和酸溶性油5.5g，且反应温度控制在4℃，压力控制在0.45mpa。
69.实施例4
70.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为4-甲苯磺酸乙
酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)3.1g，磷酸三丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)0.6ml(0.6g)和酸溶性油5.5g，且反应温度控制在4℃，压力控制在0.45mpa。
71.对比例5
72.采用对比例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为1,3-丙磺酸内酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)3.7g和酸溶性油5.5g，且反应压力控制在0.45mpa。
73.实施例5
74.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为1,3-丙磺酸内酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)3.1g，磷酸三甲苯酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)0.5ml(0.6g)和酸溶性油5.5g，且反应压力控制在0.45mpa。
75.对比例6
76.采用对比例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为1,3-丙磺酸内酯3.7g(百灵威科技有限公司，纯度》99％)和酸溶性油9.2g，且反应压力控制在0.45mpa。
77.实施例6
78.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为1,3-丙磺酸内酯3.1g(百灵威科技有限公司，纯度》99％)，磷酸三辛酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)0.6ml(0.6g)和酸溶性油9.2g，且反应压力控制在0.45mpa。
79.实施例7
80.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为1,4-丁磺酸内酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)3ml(4.0g)，磷酸三异丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)1.2ml(1.3g)和酸溶性油3.7g，且反应温度控制在6℃。
81.实施例8
82.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为1,4-丁磺酸内酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)3ml(4.0g)，磷酸三异丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)1.2ml(1.3g)和酸溶性油7.4g，且反应温度控制在6℃，反应时间为15min。
83.实施例9
84.采用实施例1的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为4-甲苯磺酸乙酯(百灵威科技有限公司，纯度》98％)2.3g，1,4-丁磺酸内酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)1.6ml(2.2g)，再加入磷酸三丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)0.5ml(0.5g)，磷酸三异丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)0.5ml(0.5g)和酸溶性油5.5g。
85.实施例10
86.采用实施例9的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为磷酸三丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)2.5ml(2.75g)和磷酸三异丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)2.5ml(2.75g)和酸溶性油5.5g。
87.实施例11
88.采用实施例9的方法制备烷基化汽油，不同之处仅在于：共催化剂为磷酸三丁酯(百灵威科技有限公司，纯度》99％)5.0ml(5.5g)和酸溶性油5.5g。
89.实施例和对比例的反应产物烷基化油的分析结果见表1。其中，反应产物采用gc7890气相色谱仪定量分析，fid检测器，色谱柱为毛细管柱。反应产物辛烷值用近红外光谱法(ron-nir)测定；tmp表示三甲基戊烷，ron表示研究法辛烷值，mon表示马达法辛烷值。
90.表1
[0091][0092]
结果分析：根据表1，由实施例1-11与对比例1-6的数据对比可知，本公开的方法采用含有磷酸酯和酸溶性油作为共催化剂，显著提高了反应产物的选择性、产品质量以及烷基化油辛烷值；由实施例10与实施例11的数据对比可知，在本公开优选的磷酸酯包括磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯的实施方式中，能够进一步提高c8的选择性、三甲基戊烷的选择性以及产品辛烷值；由实施例9与实施例10的数据对比可知，在本公开优选的以磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯(磷酸三丁酯与磷酸三异丁酯的质量比例为1：(0.9～1.1)配合1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯(1,3-丙磺酸内酯与1,4-丁磺酸内酯的质量比例为1：(0.9～1.1)共同为硫酸的共催化剂的实施方式中，反应产物中c8的含量和c8中高辛烷值组分三甲基戊烷(tmp)的含量大幅度提高，而c
5-7
组分和c9以上重组分含量则大幅度降低，同时，产品辛烷值也明显提高。
[0093]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0094]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0095]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本
公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。