一种针对废油蒸馏产品油的络合萃取脱氮和除渣的方法与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种针对废油蒸馏产品油的络合萃取脱氮和除渣的方法。


背景技术：

2.迄今为止，燃油仍是全球最重要的能量来源之一。燃油中含有大量有机氮化物，燃烧时会产生no
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并在大多数条件下转化为no2。这些氮氧化物对环境造成了极大的污染，可能引发雾霾、酸雨等极端天气，还会威胁人们的身体健康并对生产生活产生不良影响，因此对燃油进行脱氮处理意义重大。
3.燃油中的有机氮可分为碱性有机氮和非碱性有机氮，其中碱性有机氮包括吡啶、喹啉、吖啶等，非碱性有机氮包括吡咯、吲哚、咔唑等。这些有机氮化物的存在都会对油品的颜色、抗氧化安定性等性能造成影响，并且对脱硫形成较大干扰。对于废弃柴油回收蒸馏所得产品油(即废油蒸馏产品油)而言，其中也含有大量有机氮化物，仍需进一步加工才能去除其中的氮化物。
4.目前而言，传统的脱氮方法仍主要以催化加氢脱氮技术为主，然而该技术存在反应条件苛刻(高温高压)、催化剂(贵金属)成本昂贵、工艺流程复杂等不足。正因如此，开发一种成本低廉的脱氮技术很有必要，近年饱受关注的新型燃油脱氮技术(如萃取、吸附和氧化等)正好符合这一要求。分析对比可知，萃取脱氮的反应条件温和、操作简单，被认为是解决燃油脱氮和环保问题的最有效技术之一。
5.传统的萃取剂多为含硫、含氮的有机溶剂，如环丁砜、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
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甲基吡咯烷酮等，实践发现将这些有机溶剂用于燃油脱氮存在脱氮性能一般、油溶性大等问题，往往需要多级萃取才能实现氮化物的深度脱除，而且还容易导致油品的二次污染。除此之外，这些有机溶剂对不同种类氮化物的去除(即选择性)也有一定的局限性，例如对于碱性氮化物的脱除能力较差。因此开发一种无二次污染且高效的燃油萃取脱氮剂具有相当高的工业应用意义。
6.三氯化铝是一种显示出强lewis酸性的络合试剂，具有将显示lewis碱性的有机氮化物从油品中高效脱除的潜力。然而在络合过程中生成的络合物属于微米级小颗粒(俗称小渣)，其悬浮于油中并且沉降速度慢、过滤阻力大，简单静置通常需要耗费较长时间(>12小时)才能与油品分离，并且分离不够彻底。此时如果采用加水的方式破坏三氯化铝与氮化物的络合物，又可能导致有机氮重新回到油中，导致脱氮失效。因此，采用强lewis酸对燃油进行络合脱氮的同时必须考虑如何快速除渣。虽然发明人团队此前成功研制了一系列不同类型的燃油脱氮萃取剂，如中国专利cn109355091b、cn109181747b、cn108059972b、cn107937013b等，但是都没有发现这一问题并提出合理的解决方案。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种针对废油蒸馏产品油的络合萃取脱氮、除渣方法，具
体包括以下步骤：将络合试剂与待处理的废油蒸馏产品油混合，接着分液得到上层颜色较深的脱氮油，然后将脱氮油与除渣剂混合，最后分液得到氮含量低且澄清透明的目标油品。
8.进一步的，所述络合试剂具体为三氯化铝或其与氯代正丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷等其中至少一种形成的混合物，优选为三氯化铝与氯代叔丁烷的混合物。氯代烷烃可以和三氯化铝等反应使其液化，由此得到的络合试剂更容易和油品混合反应，进而提高脱氮率。
9.进一步的，所述除渣剂具体为聚乙二醇。已有文献(cn107937013b)证明聚乙二醇及其改性化合物能够从燃油中脱除有机氮，然而如果直接在该废油蒸馏产品油中加入聚乙二醇进行脱氮，效果并不好、不够彻底。本发明中的聚乙二醇除了起到进一步萃取脱除油品中有机氮的作用外，更主要是吸附分离出油品中的含氮络合物。
10.更进一步的，所述聚乙二醇的数均分子量控制在150
‑
600之间。
11.进一步的，络合试剂与待处理废油蒸馏产品油中所含氮元素的摩尔比为10
‑
20，除渣剂与络合脱氮所得油品的质量比为0.1
‑
5。
12.进一步的，络合反应温度为30
‑
80℃，络合反应时间为15
‑
120min，除渣时的温度为常温，除渣时溶液混合时间为1
‑
5min。
13.进一步的，所述废油蒸馏产品油中的氮含量为100
‑
500μg/g。
14.本发明采用三氯化铝或其与氯丁烷等的混合物作为络合脱氮试剂，通过lewis酸碱作用高效、快速脱除了废油蒸馏产品油中的氮化物，实现了95％以上的脱氮率。与此同时以相似相溶原理为指导，利用络合物强极性的特点，依靠极性相匹配的聚乙二醇萃取方式，从脱氮油中快速分离除渣。该除渣方法直接将络合物整体溶于聚乙二醇中，避免了有机氮重新回到油中的问题。
15.与现有技术相比，本发明的优势体现在以下几个方面：
16.(1)开发了一种新的燃油络合脱氮试剂，并利用其高效脱除了燃油中的各类有机氮，脱氮率高达95％以上，效果显著；
17.(2)发现并解决了脱氮络合物颗粒的彻底分离难题，针对性的开发了一种配套的除渣试剂，利用其简单、快速的将燃油中的含氮络合物清除掉；
18.(3)整个方法具有脱氮效率高、除渣速度快、条件温和、操作简单、成本低等突出优点，工业应用前景较好。
具体实施方式
19.为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
20.实施例1
21.本实施例中待处理的油品为废油蒸馏产品油
‑
1(回收的废柴油通过加入不同的催化剂或采用不同的工艺手段，得到了两种不同的产品油，分别命名为废油蒸馏产品油
‑
1、废油蒸馏产品油
‑
2)，利用硫氮分析仪检测表明其初始氮含量为162μg/g。
22.按照络合试剂：初始油品的氮含量＝17:1的摩尔比，将一定量无水三氯化铝加入到待处理废油蒸馏产品油
‑
1中，所得混合物加热至80℃后搅拌60min完成络合反应。接着静置分液并收集上层油相，按照除渣剂：络合脱氮处理后的油品＝1:1的质量比将聚乙二醇与
上层油相混合，常温下搅拌5min后液液分离，得到澄清透明的脱氮油相。除渣效果肉眼可见，经过三氯化铝络合处理的油品呈现为红色的浑浊物，加入聚乙二醇除渣后立马变得澄清透明。
23.检测结果表明脱氮油相中的氮含量为7.4μg/g，计算可知脱氮率为95.4％。
24.实施例2
25.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：络合反应温度由80℃降至60℃。由此得到的澄清透明脱氮油相的氮含量为8.0μg/g，计算可知脱氮率为95.0％。
26.实施例3
27.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：络合反应时间由60min增加至120min。由此得到的澄清透明脱氮油相的氮含量为6.9μg/g，计算可知脱氮率为95.7％。
28.实施例4
29.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：络合反应温度由80℃降至30℃，络合试剂由无水三氯化铝改为同等用量的无水三氯化铝与氯代叔丁烷混合物(两者混合比例：等摩尔比)。由此得到的澄清透明脱氮油相的氮含量为5.8μg/g，计算可知脱氮率为96.4％。
30.实施例5
31.本实施例中待处理的油品为废油蒸馏产品油
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2，检测结果表明其初始氮含量为254μg/g。
32.按照络合试剂：初始油品所含氮化物的氮含量＝13:1的摩尔比，将等摩尔比的无水三氯化铝与氯代叔丁烷混合物加入到待处理废油蒸馏产品油
‑
2中，所得混合物加热至30℃后搅拌60min完成络合反应。接着静置分液并收集上层油相，按照除渣剂：络合脱氮处理后的油品＝1:1的质量比将聚乙二醇与上层油相混合，常温下搅拌5min后液液分离，得到澄清透明的脱氮油相。
33.检测结果表明脱氮油相中的氮含量为5.9μg/g，计算可知脱氮率为97.7％。