一种多孔分子筛及其合成方法与流程

1.本发明涉及分子筛及制备领域，具体涉及一种新型多孔分子筛及其合成方法。


背景技术：

2.分子筛具有独特的孔道结构、强酸性和氧化还原性能，是当前工业上最为重要的催化材料之一，已经被运用到越来越多的催化反应中。目前大部分沸石分子筛合成都沿用了传统的水热合成法。该方法所得到的分子筛含有大量的硅羟基，导致疏水性大大降低，从而限制了分子筛的应用。
3.除了疏水性，分子筛的形貌对反应同样具有举足轻重的作用。由于反应物分子是在分子筛孔中进行反应，尤其依赖于扩散情况，而扩散速率恰恰与分子筛的形貌与颗粒尺寸有关，因此分子筛的晶体形貌会显著影响分子筛的性能和实际应用。有文献已经证明，分子筛的形貌会对催化过程产生一定的影响，如影响裂解反应和甲醇转化为烃过程的产物分布以及催化剂的稳定性(许烽，董梅，黄立志，等.zsm-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用[j].燃料化学学报，2012(5)：576-582.)。此外，还发现分子筛的形貌影响反应的选择性，如在甲苯歧化反应中，球粒状分子筛有利于形成间位异构体，而使用柱形分子筛则主要形成对位异构体(brandenberger s，o，wokaun a，et al.the role of acidity in the selective catalytic reduction of no with ammonia over fe-zsm-5[j].j.catal.，2009，268(2)：297-306.)。
[0004]
此外，目前疏水性分子筛材料主要通过后处理的方法获得的，该方法不仅使结晶度低，而且增加了生产工序，降低了分子筛收率，增加了生产成本。相对于后处理法，一步合成法能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力，减少对环境的污染，同时由于具有均匀的化学分布，因而具有更好的催化和吸附效果。因此，开发一种制备过程简单，对环境友好的新型分子筛疏水材料具有重要意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供了一种多孔分子筛及其合成方法，该多孔分子筛具有良好的疏水性。本发明通过一步直接合成了新型疏水性多孔分子筛材料，不需要有机模板剂，制备方法简单，较好地解决了多孔材料疏水性差的问题。
[0006]
本发明第一方面提供了一种多孔分子筛，该多孔分子筛具有如下表所示的x射线衍射峰：
[0007][0008]
其中，(a)＝
±
0.5
°
，(b)随2θ变化。
[0009]
进一步地，所述多孔分子筛为球状晶体，直径为500nm～10μm，优选为1μm～5μm，al2o3/sio2重量比为0～0.5。
[0010]
本发明第二方面提供了一种多孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
a)将碱源r1、硅源、任选的有机溶剂r2、任选的水和任选的铝源混合得到混合物，其中，铝源按al2o3量计、硅源按sio2量计，混合物重量比组成为：r1/sio2＝0.2～2.5；al2o3/sio2＝0～2.5；h2o/sio2＝0～300；r2/sio2＝0～300，且水和有机溶剂r2不同时为0；
[0012]
b)将上述混合物进行晶化反应，得到多孔分子筛。
[0013]
进一步地，所述碱源r1选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物中的至少一种。所述有机溶剂r2选自乙醇、丙酮、正己烷、甲苯等有机溶剂中的至少一种。所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和铝酸钠等含铝化合物中的至少一种。所述硅源选自硅烷化合物、硅氧烷化合物以及有机硅油聚合物等含烷基或烷氧基支链的硅化合物中的至少一种，优选为六甲基硅氧烷、有机硅油聚合物、甲氧基硅氧烷化合物、乙氧基硅烷化合物中的至少一种。
[0014]
进一步地，所述碱源r1、硅源、任选的有机溶剂r2、任选的水和任选的铝源在-20℃～100℃下搅拌3～6h得到混合物。
[0015]
进一步地，所述混合物在进行晶化反应前优选先静置陈化12～24h。
[0016]
进一步地，混合物重量比组成优选为：r1/sio2＝0.01～2.5；al2o3/sio2＝0.005～2；h2o/sio2＝0.001～300；r2/sio2＝0.01～290。
[0017]
进一步地，所述晶化反应的条件为：在70～200℃下晶化0.1天～4.5天，优选为在90～200℃下晶化0.2～4.5天。
[0018]
进一步地，晶化反应结束后，进行常规洗涤、干燥和任选的焙烧，得到多孔分子筛。所述干燥的条件为：50℃～150℃下干燥8～15h；所述的焙烧条件为：150℃～550℃下焙烧3
～8h。
[0019]
本发明第三方面提供了一种所述多孔分子筛作为吸附剂或催化剂的应用。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0021]
本发明的新型多孔分子筛具有球状形貌，且是通过一步法直接合成的具有较好的疏水性的分子筛材料，制备方法能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力；此外，在合成过程中避免了有机模板剂的使用，从而减少对环境的污染。另外，本发明制备过程简单，硅铝比容易调控，易于放大。
附图说明
[0022]
图1为【实施例1】所得新型多孔分子筛的xrd谱图；
[0023]
图2为【实施例1】所得新型多孔分子筛的sem图；
[0024]
图3为【实施例1】所得新型多孔分子筛的红外谱图。
具体实施方式
[0025]
为了便于理解本发明，本发明列举如下实施例。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
[0026]
在本说明书的上下文中，在分子筛的xrd数据中，vw、w、m、s、vs代表衍射峰强度，vw为非常弱，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，vw为小于5％；w为5％-20％；m为20％-40％；s为40％-70％；vs为大于70％。
[0027]
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由x-射线衍射谱图(xrd)确定的，所述分子筛的x-射线衍射谱图(xrd)由x-射线粉末衍射仪测定，使用cu-kα射线源，kα1波长镍滤光片。
[0028]
本发明中，采用的是荷兰帕纳科公司x’pert pro型x射线粉末衍射(xrd)仪，工作电压40kv，电流40ma，扫描范围5～40
°
。产物形貌采用日本hitachi公司的s-4800型场发射扫描电镜(fe-sem)进行拍摄。红外光谱采用赛默飞世尔科技(中国)有限公司的nicolet6700，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
[0029]
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
[0030]
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0031]
【实施例1】
[0032]
将0.3克氢氧化铝、0.3克氢氧化钠、46克水和10克丙酮混合均匀，再加入11克四甲氧基硅烷，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于100℃下晶化2d；
[0033]
其中，混合物中各组分的重量比为：r1/sio2＝0.07，al2o3/sio2＝0.08；h2o/sio2＝11；r2/sio2＝1.8，其中r1，r2分别代表氢氧化钠和丙酮。所得产物经洗涤、离心，110℃下干燥12h，得新型多孔分子筛产品，所得新型多孔分子筛，为球状晶体，直径约为2μm，al2o3/sio2重量比为0.67；xrd图谱如图1所示，sem图如图2所示，红外光谱图如图3所示。
[0034]
最终产品的xrd谱图数据如表1所示：
[0035]
表1
[0036][0037][0038]
【实施例2】
[0039]
将6克氢氧化钠、46克水和10克甲苯混合均匀，再加入11克四甲氧基硅烷，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于150℃下晶化2d；
[0040]
各组分的重量比为：r1/sio2＝1.4，al2o3/sio2＝0；h2o/sio2＝11；r2/sio2＝3.5，其中r1，r2分别代表氢氧化钠和甲苯。所得产物经洗涤、离心、110℃下干燥12h，得新型多孔分子筛产品，所得新型多孔分子筛，为球状晶体，直径约为2μm。xrd图谱类似图1，sem图类似图2，红外光谱图类似图3。最终产品的xrd谱图数据如表2所示：
[0041]
表2
[0042][0043]
【实施例3】
[0044]
将0.6克氢氧化铝、3克氢氧化钠、46克水混合均匀，再加入15克乙氧基硅烷，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于150℃下晶化4d；
[0045]
各组分的重量比为：r1/sio2＝0.7，al2o3/sio2＝0.16；h2o/sio2＝11；r2/sio2＝0，其中r1，r2分别代表氢氧化钠和甲苯。
[0046]
所得产物经洗涤、离心、110℃下干燥12h，得新型多孔分子筛产品，所得新型多孔分子筛，为球状晶体，直径约为3.5μm，al2o3/sio2重量比为0.2。xrd图谱类似图1，sem图类似图2，红外光谱图类似图3。最终产品的xrd谱图数据如表3所示：
[0047]
表3
[0048][0049]
【实施例4】
[0050]
将0.3克氢氧化铝、3克氢氧化钠、10克甲苯混合均匀，再加入11克甲氧基硅烷，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于150℃下晶化3d；
[0051]
各组分的重量比为：r1/sio2＝0.7，al2o3/sio2＝0.08；h2o/sio2＝0；r2/sio2＝3.5，其中r1，r2分别代表氢氧化钠和甲苯。
[0052]
所得产物经洗涤、离心、110℃下干燥12h，得新型多孔分子筛产品，所得新型多孔分子筛，为球状晶体，直径约为2.2μm，al2o3/sio2重量比为0.77。xrd图谱如图1所示，xrd图谱类似图1，sem图类似图2，红外光谱图类似图3。最终产品的xrd谱图数据如表4所示：
[0053]
表4
[0054][0055]
【实施例5】
[0056]
将1.2克氢氧化铝、3克氢氧化钠、10克甲苯混合均匀，再加入20克有机硅油聚合物，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；陈化好的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于150℃下晶化2d；
[0057]
各组分的重量比为：r1/sio2＝0.7，al2o3/sio2＝0.33；h2o/sio2＝11；r2/sio2＝3.5，其中r1，r2分别代表氢氧化钠和甲苯。
[0058]
所得产物经洗涤、离心、110℃下干燥12h，得新型多孔分子筛产品，所得新型多孔分子筛，为球状晶体，直径约为1.8μm，al2o3/sio2重量比为0.33。xrd图谱类似图1，sem图类似图2，红外光谱图类似图3。最终产品的xrd谱图数据如表5所示：
[0059]
表5
[0060]
[0061]