有机官能团改性MCM分子筛及其制备方法和应用与流程

有机官能团改性mcm分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种有机官能团改性mcm分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.mcm-41分子筛作为研究最多的一类介孔硅基材料，具有规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性。mcm-41表面含有的自由硅羟基-sioh和＝si(oh)2能与硅烷耦合剂反应，将有机官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
3.现有技术一般通过后嫁接法或者共缩聚法将有机功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，但是容易造成功能基团的分布不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少，或者会存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
4.cn106315607a公开了一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，该申请的催化剂由硅源、钛源、模板剂、矿化剂和溶剂组成；硅源为si(or1)4、(r2o)3si-(ch2)
n1-si(or3)3和(r4)
n2
si(or5)
4-n2
，钛源为ti(or6)4，模板剂为[(ch3)3ch3(ch2)
n3n
]x-，矿化剂为[(ch3c
n4h2n4
)4nh4]

oh-，溶剂为水和乙醇的混合物。由于分子筛结构中含有疏水性和抗积碳功能的有机官能团及复合孔，催化剂的疏水性和传质性能优异，活性及选择性高，稳定性好，且该催化剂可用于以h2o2、过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢等为氧化剂的烯烃环氧化生产相应环氧化物过程。但是需要采取焙烧的方式来去除有机模板剂，这显然不适用于本技术中存在有机官能团进行改性的过程。
[0005]
通常情况下，采用后嫁接法和共缩聚法时，一般需要通过萃取的方式去除分子筛中的模板剂。然而，萃取的方式一方面会造成分子筛产品一定程度的损失，另一方面，会造成成本的增加。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种有机官能团改性mcm分子筛及其制备方法和应用，以及mcm分子筛中有机模板剂的脱除方法。本发明中，通过采用含卤素有机官能团改性剂对mcm分子筛进行改性，能够使得其中的有机模板剂与卤素离子直接发生交换，实现有机模板剂的脱除，节省了萃取脱除有机模板剂的过程。在改性之前采取了钝化步骤，钝化mcm分子筛表面和孔口处的硅羟基，使得改性过程中有机官能团能够进入孔道中，保证了改性后mcm分子筛较大的比表面积和较好的有序度。
[0007]
本发明第一方面提供了一种有机官能团改性mcm分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤a、将硅源、有机模板剂、碱源和水混合后反应，得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到mcm分子筛；
[0009]
步骤b、将mcm分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对改性反应后的产物进行干燥处理。
[0010]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]
步骤a、将硅源、有机模板剂、碱源和水混合成胶，得到混合物，对混合物进行水热晶化处理，对水热晶化产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到mcm分子筛；
[0012]
步骤b、所述mcm分子筛、钝化剂和水混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到有机官能团改性mcm分子筛。
[0013]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂包含卤素和有机官能团。
[0014]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种。
[0015]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述卤素离子为氯离子。
[0016]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。
[0017]
本发明的制备方法中，采用含有卤素的有机官能团作为改性剂，在有机官能团嫁接到mcm分子筛孔道的同时，卤素离子由于电荷的作用能够和有机模板发生交换，实现有机模板剂直接脱除的效果。进而节省了萃取脱除有机模板剂的过程，节省了成本，简化了工艺，避免了产品损失。
[0018]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.01～0.15mo：5g。
[0019]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g。
[0020]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h。例如，改性温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，以及它们之间的任意值。改性时间为4h、5h、6h、7h、8h，以及它们之间的任意值。
[0021]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
[0022]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述改性反应过程中还加入有机溶剂。
[0023]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述有机溶剂为无水乙醚。
[0024]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量比为1:2～3:2。
[0025]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量比为1:1。
[0026]
有机溶剂能够使得含卤素有机官能团改性剂与钝化后的mcm分子筛更好的溶解在一起。
[0027]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，为了促进mcm分子筛和钝化剂的溶解，还向其中加入水。并且，水的用量并不限制，以能实现溶解即可。
[0028]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。
[0029]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
[0030]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机模板剂选自阳离子表面活性剂中的至少一种。
[0031]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述阳离子表面活性剂含有12-20个碳原子。
[0032]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述阳离子表面活性剂含有12-16个碳原子。
[0033]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
[0034]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述碱源选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或氨水中的至少一种。
[0035]
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
[0036]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中，所述硅源、有机模板剂、碱源和水混合反应的温度为30～70℃。例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，以及它们之间的任意值。
[0037]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中，硅源以sio2计，碱以oh-计，溶剂以h2o计，有机模板剂以r计，混合物的成分和摩尔比为sio2：ah2o：br：coh-，其中，a为80～160，b为0.1～0.7，c为2～7。例如，a为80、90、100、110、120、130、140、150、160，以及它们之间的任意值。b为0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7，以及它们之间的任意值。c为2、4、5、6、7，以及它们之间的任意值。其中，h2o是步骤a中水热晶化过程中加入的水，不包括碱中的水。
[0038]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，步骤a中，混合物的成分和摩尔比为sio2：ah2o：br：coh-，其中，r为有机模板剂，a为100～140，b为0.2～0.5，c为4～5。
[0039]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中水热晶化的条件包括：温度为110～140℃，时间为72～108h。例如，水热晶化的温度为110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。水热晶化的时间为72h、84h、90h、95h、100h、108h，以及它们之间的任意值。
[0040]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述水热晶化的条件包括：温度为120～130℃，时间为84～100h。
[0041]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中干燥温度为100～140℃。例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。在该温度下能够有效脱除mcm分子筛表面的水分。
[0042]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，步骤a中干燥温度为110～130℃。
[0043]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述钝化剂中包括有机硅烷，所述有机硅烷的通式为rarbrcsird。
[0044]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，rarbrcsird中，ra、rb、rc和rd相同或不同。ra、rb、rc和rd各自独立地选自氢、卤素、c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的烷氧基、c
3-c
20
的环烷基、c
6-c
20
的芳基和c
1-c
20
的卤代烷基中的至少一种，ra、rb、rc和rd不同时为氢，且ra、rb、rc和rd不
同时为卤素。
[0045]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，rarbrcsird中，ra、rb、rc和rd各自独立地选自氢、卤素、c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的烷氧基、c
3-c
20
的环烷基、c
6-c
20
的芳基和c
1-c
20
的卤代烷基中的至少一种，其中，rd为卤素，ra、rb和rc不同时为氢，且ra、rb和rc不同时为卤素。
[0046]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述钝化剂为二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
[0047]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述钝化剂的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.001～0.04mol：5g。
[0048]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.002～0.03mol：5g。
[0049]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.002～0.02mol：5g。
[0050]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述mcm分子筛和钝化剂混合搅拌的条件包括：温度为40～90℃，时间为3～10h。例如，温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，以及它们之间的任意值。时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，以及它们之间的任意值。
[0051]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述mcm分子筛和钝化剂混合搅拌的条件包括：温度为50～70℃，时间为4～7h。
[0052]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中干燥温度为100～140℃。例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。在该温度下能够有效脱除mcm分子筛表面的水分。
[0053]
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，步骤b中干燥温度为110～130℃。
[0054]
本发明提供的制备方法，使用钝化剂对分子筛表面和孔口的硅羟基进行钝化，使得有机官能团能够直接进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位，并不会破坏分子筛的孔道结构和结晶度。
[0055]
进一步地，本发明采用含卤素有机官能团改性剂对mcm分子筛进行改性处理。有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，卤素离子能够和有机模板剂发生离子交换，直接脱除有机模板剂，进而省略了萃取脱除有机模板剂的过程，节约了资源成本和人工成本，简化了工艺流程，避免了由于多一道工序带来的分子筛产品的损失。
[0056]
本发明第二方面提供了一种根据上述的制备方法得到的有机官能团改性mcm分子筛。
[0057]
本发明的mcm分子筛，比表面积＞720(m2/g)，且改性基团均存在于分子筛孔道内部，不存在于表面和孔口。
[0058]
其中，比表面积的测定采用micromeritics公司的asap2020型全自动比表面分析仪。有机官能团的存在状态采用thermo公司thermo nicolet nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来表征。
[0059]
本发明的有机官能团改性mcm分子筛不仅具有mcm分子筛的热稳定性，还兼具相关有机官能团带来的表面特性。
[0060]
本发明第三方面提供了一种mcm分子筛中有机模板剂的脱除方法，其采用含有卤素离子和有机官能团的化合物对mcm分子筛进行改性。
[0061]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的一些实施方式，所述卤素离子为氯离子。
[0062]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的一些实施方式，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种。
[0063]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的具体实施方式，所述化合物选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。
[0064]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的一些实施方式，所述化合物的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.01～0.15mol：5g。
[0065]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的优选实施方式，所述化合物的摩尔量与mcm分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g。
[0066]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的一些实施方式，所述改性过程的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h。例如，改性温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，以及它们之间的任意值。改性时间为4h、5h、6h、7h、8h，以及它们之间的任意值。
[0067]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的优选实施方式，所述改性过程的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
[0068]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的一些实施方式，所述改性过程中还加入有机溶剂。
[0069]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的具体实施方式，所述有机溶剂为无水乙醚。
[0070]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的优选实施方式，所述有机溶剂与所述化合物的重量比为1:2～3:2。
[0071]
根据本发明所述的有机模板剂的脱除方法的具体实施方式，所述有机溶剂与所述化合物的重量比为1:1。
[0072]
上述的脱除方法中，采用含有卤素离子和有机官能团的化合物作为改性剂对mcm分子筛进行改性。在改性过程中，有机官能团进入mcm分子筛的孔道内与其中的硅羟基进行配位结合的同时，卤素离子会和有机模板剂进行离子交换，直接脱除mcm分子筛中的有机模板剂。
[0073]
本发明第四方面提供了一种根据上述的有机官能团改性mcm分子筛的制备方法和上述的有机官能团改性mcm分子筛在催化氧化过程中的应用或在药物制备领域中的应用。但并不限于此。
[0074]
根据本发明所述的应用方式的一些实施方式，当用于改性的有机官能团为醛基或腈基时，所得到的醛基改性mcm分子筛或腈基改性mcm分子筛及其制备方法主要用于催化氧化过程。但并不限于此。
[0075]
根据本发明所述的应用方式的一些实施方式，当用于改性的有机官能团为酰基时，所得到的酰基改性mcm分子筛及其制备方法主要用于药物制备领域。但并不限于此。
[0076]
本发明的有益效果：
[0077]
本发明提供的有机官能团改性mcm分子筛的制备方法，采用含卤素有机官能团改性剂对mcm分子筛进行改性处理。在有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，卤素离子能够和有机模板剂发生离子交换，实现有机模板剂的直接脱除，省略了
传统工艺中采取的萃取过程，节约成本，简化工艺流程，且避免分子筛产品的损失。
[0078]
本发明的制备过程中，在改性之前先使用钝化剂对分子筛表面和孔口的硅羟基进行钝化，使得有机官能团能够直接进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位，并不会破坏分子筛的孔道结构和结晶度。经测定，本发明提供的有机官能团改性mcm分子筛，其改性基团均存在于分子筛孔道内部，不存在于表面和孔口。
附图说明
[0079]
图1是实施例1得到的醛基改性mcm-41分子筛的ft-ir图；
[0080]
图2是实施例3得到的醚基改性mcm-41分子筛的ft-ir图；
[0081]
图3是实施例5得到的腈基改性mcm-41分子筛的ft-ir图。
具体实施方式
[0082]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0083]
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
[0084]
(1)ft-ir测试：采用thermo公司thermo nicolet nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中有机官能团存在的状态。
[0085]
(2)bet测试：采用micromeritics公司asap2020型全自动比表面分析仪测定比表面积。
[0086]
本发明中所用到的试剂的均可通过市售获得。
[0087]
本发明硅源以sio2计，碱以oh-计，溶剂以h2o计，有机模板剂以r计。
[0088]
【实施例1】
[0089]
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(teos)，最后加入4.6g的naoh调节溶液ph＝10，得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：80h2o：0.1r：2oh-。将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下干燥，即可得mcm-41分子筛原粉。
[0090]
取5g的mcm-41分子筛原粉与0.0193mol(2.1g)三甲基氯硅烷和2.0g水在40℃的条件下搅拌3h，然后将产物在100℃下进行干燥后与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，得到醛基改性mcm-41分子筛。
[0091]
经bet分析，醛基改性mcm-41分子筛产物的比表面积为783m2/g。对该醛基改性mcm-41分子筛进行表征的ft-ir图见图1。
[0092]
【实施例2】
[0093]
与实施例1不同之处在于，投料温度为40℃，模版剂为十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，用量为9.5g，水的量为121.6g，硅源为硅酸钠，用量为12g，naoh的量为11.8g。晶化温度为140℃，晶化时间为108h。干燥温度为140℃，钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为0.0043mol(0.56g)，钝化温度为90℃，钝化时间为10h。有机官能团改性剂为丙酰氯，用量为0.05mol(4.6g)，改性温度为120℃，改性时间为8h，无水乙醚用量为4.6g，其余组分和合成
条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：160h2o：0.7r：7oh-。
[0094]
经bet分析，所得酰基改性mcm-41分子筛的比表面积为726m2/g。
[0095]
【实施例3】
[0096]
与实施例1不同之处在于，投料温度为50℃，模版剂为ctac，用量为7.4g，水的量为165.9g，teos的量为16g，碱源为氨水，用量为10.7g。晶化温度为130℃，晶化时间为90h。干燥温度为120℃。钝化剂为二苯基二氯硅烷，用量为0.0049mol(1.25g)，钝化温度为60℃，钝化时间为5h。有机官能团改性剂为1-氯乙基乙基醚，用量为0.062mol(6.7g)，改性温度为90℃，改性时间为6h，无水乙醚用量为6.7g，其余组分和合成条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：120h2o：0.3r：4oh-。
[0097]
经bet分析，所得醚基改性mcm-41分子筛的比表面积为779m2/g。对该醚基改性mcm-41分子筛进行表征，其ft-ir图见图2。
[0098]
【实施例4】
[0099]
与实施例1不同之处在于，投料温度为60℃，模版剂为十六烷基三乙基溴化铵，用量为6.7g，水的量为150g，硅源为硅溶胶(jn-25，二氧化硅含量为25重量％)，用量为20g，碱源为四甲基氢氧化铵，用量为45.6g。晶化温度为120℃，晶化时间为84h。干燥温度为110℃。钝化剂为二苯基二氯硅烷，用量为0.0118mol(3g)，钝化温度为50℃，钝化时间为4h。有机官能团改性剂为氯甲酸-1-氯乙酯，用量为0.0531mol(7.6g)，改性温度为80℃，改性时间为5h，无水乙醚用量为7.6g，其余组分和合成条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：100h2o：0.2r：6oh-。
[0100]
经bet分析，所得酯基改性mcm-41分子筛产物的比表面积为781m2/g。
[0101]
【实施例5】
[0102]
与实施例1不同之处在于，投料温度为70℃，ctab的量为13.7g，水的量为189g，将硅源为白炭黑(二氧化硅含量为90重量％)，用量为5g，碱源为氨水，用量为13.1g。晶化温度为120℃，晶化时间为100h。干燥温度为130℃。钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为0.0309mol(4g)，钝化温度为70℃，钝化时间为7h。有机官能团改性剂为3-氯丙腈，用量为0.1mol(8.9g)，改性温度为100℃，改性时间为7h，无水乙醚用量为8.9g。得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：140h2o：0.5r：5oh-。
[0103]
经bet分析，所得腈基改性mcm-41分子筛的比表面积为750m2/g。对该腈基功能化mcm-41分子筛进行表征，其ft-ir图见图3。
[0104]
【对比例1】
[0105]
在30℃的条件下，将2.1g的ctab和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g teos，最后加入4.6g naoh调节溶液ph为10，得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：80h2o：0.1r：2oh-。将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下干燥，即可得mcm-41分子筛原粉。
[0106]
取5g所得的mcm-41分子筛原粉与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经bet分析，所得产物的比表面积为690m2/g。
[0107]
【对比例2】
[0108]
在30℃的条件下，将15.4g的ctab和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入11g的teos，最后加入16.9g的naoh调节溶液ph＝12，得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：70h2o：0.8r：8oh-。将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下干燥。
[0109]
取5g所得的产物与0.0193mol(2.1g)三甲基氯硅烷和2.0g水在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物在100℃下进行干燥后与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经bet分析，所得产物的比表面积为30m2/g。
[0110]
【对比例3】
[0111]
在30℃的条件下，将2.1g的ctab和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g的teos，最后加入4.6g的naoh调节溶液ph＝10，得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：80h2o：0.1r：2oh-。将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下干燥，即可得mcm-41分子筛原粉。
[0112]
取5g所得的mcm-41分子筛原粉与0.046mol(5g)三甲基氯硅烷和2.0g水在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物在100℃下进行干燥后与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经bet分析，所得产物的比表面积为646m2/g。
[0113]
【对比例4】
[0114]
按照实施例1的方法，不同的是，采用不含氯离子的有机官能团改性剂，增加了萃取脱除有机模板剂的步骤，具体为：
[0115]
在30℃的条件下，将2.1g的ctab和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，缓慢逐滴加入12g的teos，最后加入4.6g的naoh调节溶液ph＝10，得到的反应混合物的摩尔配比为sio2：80h2o：0.1r：2oh-。将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下干燥，即可得mcm-41分子筛原粉。
[0116]
取5g的mcm-41分子筛原粉与0.0193mol(2.1g)三甲基氯硅烷和2.0g水在40℃的条件下搅拌3h，然后将产物在100℃下进行干燥后与0.13mol(9.4g)1-丁醛和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，然后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，得到醛基改性mcm-41分子筛。
[0117]
经bet分析，醛基改性mcm-41分子筛产物的比表面积为441m2/g。
[0118]
对比例1采用常规嫁接法引入的醛基改性剂大部分在分子筛表面上或者孔口处，醛基基团很难进入分子筛孔道内部。对比例2的制备过程超出了本发明的合成配比，没有合成出具有六方介孔的mcm-41分子筛。对比例3采用了过量的钝化剂，进入了分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，导致分子筛的有序度下降。对比例4采用了不含氯离子的有机官能团改性剂，并增加了萃取脱除有机模板剂的过程，但萃取后仍有少量的模板剂残存于分子筛孔道内，得到的分子筛的比表面积明显降低，且增加了一道工序必然会导致分子筛产物的损失，同时增加了成本。
[0119]
由图1-3可知，463cm-1
、807cm-1
和1088cm-1
处是mcm-41的si-o-si的对称振动峰和
非对称振动峰，1730cm-1
处为醛基与硅羟基的孔道内振动峰、606cm-1
处为醚基与硅羟基的孔道内振动峰、2220cm-1
处为腈基与硅羟基的孔道内振动峰，说明有机基团均存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
[0120]
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。