一种低钠含量Y型分子筛及其制备方法与流程

一种低钠含量y型分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种y型分子筛及其制备方法，更进一步说本发明涉及一种低钠含量y型分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.y型分子筛在工业应用中用量大，国内年生产量超过7万吨，配制成催化剂接近20万吨，每年近1.5亿吨油品用这类催化剂加工生产燃料和化学品，广泛应用在包括催化裂化(fcc)、催化裂解、加氢、烷基化、烷基转移、重芳烃轻质化、轻循环油(lco)改质、酰化等过程。
3.y型分子筛在含钠硅铝酸晶化体系中合成，初始状态呈稳定的nay形态。由于铝氧四面体所带负电荷完全被na

所带正电荷中和，所以nay分子筛本身没有酸性。为了获得催化反应所需要的酸性，必须将分子筛中的钠脱除。而脱钠的另一个原因是钠对分子筛的活性和水热稳定性有很大毒负作用。
4.传统的制备方法中，普遍采用的分子筛脱钠技术是溶液离子交换法，具体方法为：将nay分子筛，铵盐和水按照一定的比例混合打浆，调节ph值为酸性，温度控制在65～95℃，交换0.5～2小时后，进行高温焙烧(550-580℃)。该交换和焙烧过程根据需要重复2～4次，需要投加过量的铵盐，造成大量高浓度氨氮废水排放，污染环境。因此，如何采用新的技术缩短工艺流程进行nay快速脱钠就成为了工业上有待解决的一大技术难题。
5.在cn1911513a中公开了采用nay分子筛与水、无机铵盐混合打浆，并使用碱性溶液调节体系ph值至9～12,65～90℃交换的方法，一次交换后钠含量降到5％以下。此方法可反复调节体系的酸碱性，但脱钠效果不是很理想。
6.在cn101633507a中公开了采用固相铵交换方法，即按照分子筛：铵盐＝1:(0.1～1.0)的重量比将nay分子筛与铵盐混合，升温保持1个小时，一次水洗得到铵交换后的分子筛。该方法虽然降低了铵盐和水的用量，但是产品中钠的含量仍然在2％以上。
7.在cn10570334a中公开了一种采用离子交换树脂改性nay分子筛，离子交换反应在相邻的两个反应室中进行，分子筛浆液及树脂被筛网隔开分置于两个反应室，使nay分子筛与离子树脂不产生直接接触，而氢离子和钠离子可以通过筛网在其浓度差的推动下实现交换，但此方法脱钠效果有限。
8.从上述的现有技术可以看出，制备低钠的y型分子筛，需经过上述的2次高温焙烧和3-4次铵交换步骤，制备过程及其复杂，如果要求钠含量降至很低的程度，就需要多次采用铵交换或高温焙烧过程，高温焙烧是一种高能耗过程。因此，如何采用一次焙烧技术并减少铵交次数制备低钠(优选na2o计《0.1wt％)的y型分子筛是急需解决的一个问题。


技术实现要素：

9.发明人在大量试验的基础上发现，在进行铵交换降低y型分子筛中钠含量的过程中，增加一步加压水热焙烧过程，其得到的低钠含量y型分子筛，具有不同于常规低钠含量y
型分子筛的物化特征。基于此，形成本发明。
10.因此，本发明的目的之一在于提供一种不同于现有技术的低钠含量y型分子筛；本发明的目的之二是提供该低钠含量y型分子筛的制备方法。
11.为了实现本发明的目的之一，本发明提供的低钠含量y型分子筛，其特征在于，该分子筛的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上的酸中心的峰面积占总的酸中心的峰面积的比重≥10％。nh
3-tpd图谱中脱附温度在600℃以上酸，可以认为是“超强”酸，该表征数据说明该低钠含量y型分子筛区别于现有技术。优选的，脱附温度在600℃以上的酸中心的峰面积占总的酸中心的峰面积的比重≥20％，更优选的该比重≥30％，进一步优选的该比重在14～50％。
12.本发明的低钠含量y型分子筛中，na2o《0.3wt％、优选《0.1wt％，硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)范围3.5～7.0，晶胞参数为2.463～2.470nm，相对结晶度为100％～120％(以nay分子筛结晶度为100％为基准)。
13.为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了低钠含量y型分子筛的制备方法，是将nay分子筛至少进行n次铵交换，其特征在于在第m次铵交换之后有外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的步骤，所述的n≥2，m≤n，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1mpa并含1～100％水蒸气，所述的水热焙烧处理，其温度在200～800℃，优选温度在300～550℃，处理时间0.1～10.0小时。
14.本发明的制备方法中，优选的，所述的n为2或3，所述的m为1或2。例如，在进行1次铵交换后，进行本发明所述的有外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的步骤，然后再进行1-2次的铵交换。所述的第m次铵交换，优选的可脱除10-80％的钠离子。所述的铵交换中，是按照分子筛干基：铵盐：h2o＝1:(0.1～2):(2～20)的重量比打浆混合均匀，升温至60～100℃，恒温搅拌0.5～3.0h，过滤、水洗、干燥。所述的铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵、磷酸铵中的一种或者几种的混合物。
15.本发明的制备方法中，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部添加水而获得，优选表观压力为0.05～0.6mpa、更优选表观压力为0.1～0.5mpa，进一步优选0.3～0.5mpa；优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加水，水量以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧处理的步骤在300～550℃、优选350～500℃下进行。
16.本发明的制备方法，促进了nay小笼中钠离子往外的迁移，缩短了现有技术的脱钠流程；本发明提供的低钠含量y型分子筛，具有不同于常规低钠含量y型分子筛的物化特征，能够提高强酸中心比例及具有一定比例的“超强”酸中心。
附图说明
17.图1为样品jy-1的nh
3-tpd谱图。
18.图2为对比样品dby的nh
3-tpd谱图。
19.图3为对比样品dby-1的nh
3-tpd谱图。
具体实施方式
20.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
21.x射线衍射谱图在日本理学ttr-3粉末x射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kv，管电流250ma)，闪烁计数器，步宽0.02
°
，扫描速率0.4(
°
)/min。
22.化学组成的分析在日本理学电机株氏会社3013型x射线荧光光谱仪上进行(xrf)，采用钨靶，激发电压40kv，激发电流50ma。
23.程序升温脱附分析(nh
3-tpd)表征采用micromeritics公司的autochenⅱ程序升温吸附仪。载气(高纯he)流速50ml/min。称取样品0.1～0.2g，放入石英吸附管，通入载气，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2h，脱除样品上吸附的水和空气。然后以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为nh
3-he混合气，恒温30min，使样品吸附氨达到饱和；将nh
3-he混合气切换成高纯he载气，吹扫1h，以脱附物力吸附氨；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为nh3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，可以得到酸中心密度数据。
24.实施例1
25.实施例1说明本发明的低钠含量y型分子筛和制备方法。
26.取100g nay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，下同)和1800g去离子水混合打浆，加入50g氯化铵固体，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，在500℃、外部施加压力的表观压力0.3mpa、100％水蒸气气氛下进行加压水热焙烧处理2h。再将焙烧后的分子筛与氯化铵和水按照分子筛干基：nh4cl：h2o＝1:0.6:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复两次铵交换过程即可得到低钠(na2o计《0.1wt％)含量y型样品，记为jy-1。
27.对比例1-1
28.对比例1-1说明现有工业常规的方法和得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
29.同实施例1-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且在550℃，100％水蒸气气氛下焙烧2h。再将焙烧后的分子筛与氯化铵和水按照分子筛干基：nh4cl：h2o＝1:0.6:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复至少四次铵交换过程得到的低钠含量y型分子筛对比样品，记为usy。
30.对比例1-2
31.对比例1-2说明以常压水热焙烧得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
32.同实施例1-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。在500℃、100％水蒸气气氛下进行水热焙烧处理2h。再将焙烧后的分子筛与氯化铵和水按照分子筛干基：nh4cl：h2o＝1:0.6:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复至少三次铵交换过程即可得到低钠(na2o计《0.1wt％)含量y型样品对比样品，记为dby-1。
33.jy-1、usy、dby-1的物性表征数据见表1。
34.图1为样品jy-1的nh
3-tpd谱图。
35.图2为样品usy的nh
3-tpd谱图。
36.图3为样品dby-1的nh
3-tpd谱图。
37.jy-1、usy、dby-1的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上“超强”酸中心峰面积占
总酸中心峰面积比重数据见表2。
38.实施例2
39.实施例2说明本发明的低钠含量y型分子筛和制备方法。
40.取100g nay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，下同)和1500g去离子水混合打浆，加入80g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃，恒温搅拌2h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在400℃、表观压力0.1mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。再将焙烧后的hy分子筛与氯化铵和水按照hy：nh4cl：h2o＝1:0.7:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复两次铵交换过程即可得到低钠含量y型样品，记为jy-2。
41.对比例2
42.对比例2说明以常压水热焙烧得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
43.同实施例2，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到低钠含量y型分子筛对比样品，记为dby-2。
44.jy-2和dby-2的物性表征数据见表1。
45.jy-2和dby-2的nh
3-tpd谱图分别具有图1和图3的特征。
46.jy-2和dby-2的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上“超强”酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2。
47.实施例3
48.实施例3说明本发明的低钠含量y型分子筛和制备方法。
49.取100g nay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，下同)和1200g去离子水混合打浆，加入90g氯化铵固体，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌2h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在400℃、表观压力0.3mpa、90％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。再将焙烧后的hy分子筛与氯化铵和水按照hy：nh4cl：h2o＝1:0.8:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复两次铵交换过程即可得到低钠含量y型样品，记为jy-3。
50.对比例3
51.对比例3说明以常压水热焙烧得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
52.同实施例3，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到低钠含量y型分子筛对比样品，记为dby-3。
53.jy-3和dby-3的物性表征数据见表1。
54.jy-3和dby-3的nh
3-tpd谱图分别具有图1和图3的特征。
55.jy-3和dby-3的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上“超强”酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2。
56.实施例4
57.实施例4说明本发明的低钠含量y型分子筛和制备方法。
58.取100g nay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，下同)和1500g去离子水混合打浆，加入30g氯化铵固体，搅匀后升温至90℃，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在300℃、表观压力0.5mpa、80％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。再将焙烧后的hy分子筛与氯化铵和水按照hy：nh4cl：h2o＝1:1:10的干基重
量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复两次铵交换过程即可得到低钠含量y型样品，记为jy-4。
59.对比例4
60.对比例4说明以常压水热焙烧得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
61.同实施例4，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到低钠含量y型分子筛对比样品，记为dby-3。
62.jy-4和dby-4的物性表征数据见表1。
63.jy-4和dby-4的nh
3-tpd谱图分别具有图1和图3的特征。
64.jy-4和dby-4的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上“超强”酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2。
65.实施例5
66.实施例5说明本发明的低钠含量y型分子筛和制备方法。
67.取100g nay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，下同)和1800g去离子水混合打浆，加入150g氯化铵固体，搅匀后升温至75℃，恒温搅拌2h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在500℃、表观压力0.1mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。再将焙烧后的hy分子筛与氯化铵和水按照hy：nh4cl：h2o＝1:0.3:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复两次铵交换过程即可得到低钠含量y型样品，记为jy-5。
68.对比例5
69.对比例5说明以常压水热焙烧得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
70.同实施例5，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到低钠含量y型分子筛对比样品，记为dby-5。
71.jy-5和dby-5的物性表征数据见表1。
72.jy-5和dby-5的nh
3-tpd谱图分别具有图1和图3的特征。
73.jy-5和dby-5的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上“超强”酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2。
74.实施例6
75.实施例6说明本发明的低钠含量y型分子筛和制备方法。
76.取100g nay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，下同)和600g去离子水混合打浆，加入100g氯化铵固体，搅匀后升温至100℃，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在580℃、表观压力0.2mpa、30％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。再将焙烧后的hy分子筛与氯化铵和水按照hy：nh4cl：h2o＝1:0.5:10的干基重量比打浆混合均匀，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥，重复两次铵交换过程即可得到低钠含量y型样品，记为jy-6。
77.对比例6
78.对比例6说明以常压水热焙烧得到的低钠含量y型分子筛对比样品。
79.同实施例6，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到低钠含量y型分子筛对比样品，记为dby-6。
80.jy-6和dby-6的物性表征数据见表1。
81.jy-6和dby-6的nh
3-tpd谱图分别具有图1和图3的特征。
82.jy-6和dby-6的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在600℃以上“超强”酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2。
83.表1
[0084][0085]
表2
[0086] 样品名称超强”酸中心峰面积占总酸中心峰面积比实施例1jy-115％对比例1-1usy0％对比例1-2dby-15％实施例2jy-250％对比例2dby-28％实施例3jy-340％
对比例3dby-36％实施例4jy-428％对比例4dby-43％实施例5jy-524％对比例5dby-55％实施例6jy-614％对比例6dby-62％