一种含有γ/α异相结的硫化锰及其制备方法和应用与流程

一种含有
γ
/
α
异相结的硫化锰及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于可充电电池领域，涉及一种钠离子电池用电极材料的制备方法，特别是指一种含有γ/α异相结的硫化锰及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池负极材料中，金属硫化物负极材料具有比容量高、原料来源广泛等优点。硫化锰是一种典型的金属硫化物负极材料，用作钠离子电池负极时具有较高的理论比容量（660 ma h/g），因此是一种很有潜力的钠离子电池电极材料。
3.虽然硫化锰负极具有诸多优点，由于该材料在充放电过程中晶体结构变化较大、颗粒粉化严重等问题，其首圈充放电效率较低、循环寿命也比较差；同时，由于硫化锰的离子电导率比较低，当电池进行大电流充放电时，材料的的倍率性能较差。近年来，研究者们已经尝试多种改性方法（杂原子掺杂、包覆/复合、纳米化等），试图改善硫化锰储钠负极的电化学性能。
4.然而，这些常规的改性方法依然无法获得令人满意的综合电化学性能，特别是高比容量、长循环寿命及优异的倍率性能的共存。此外，硫化锰的改性策略种类较少，主要以碳包覆和纳米化为主。有些方法还比较复杂,昂贵或污染严重，不利于材料的大规模产业化应用。因此，必须发展更简便、有效的改性策略来提升硫化锰的综合储钠性能，进而促进其产业化应用进程。


技术实现要素：

5.本发明提出一种含有γ/α异相结的硫化锰及其制备方法和应用，针对硫化锰储钠负极实际应用中存在的问题或改进需求，通过液相法制备出单相硫化锰空心球，并在合适的热处理温度下诱导硫化锰发生不完全相转变，形成异相结。作为钠离子电池负极材料时，硫化锰异相结表现出优于单一相的综合电化学性能。本工作提出的硫化锰异相结改性策略具有操作简单、成分均匀、避免新问题等优点。
6.本发明的技术方案是这样实现的：一种含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤为：以锰盐、硫源为原料，通过液相法制备单相硫化锰空心球，并通过热处理诱导的不完全相转变过程，将单相硫化锰转变为含有γ/α异相结的硫化锰。
7.具体步骤如下：（1）将锰盐溶于溶剂ⅰ中，搅拌至溶解，再加入硫源和表面活性剂，然后置于反应釜中反应，反应结束后经洗涤、干燥，得单相硫化锰空心球；（2）将步骤（1）制备的硫化锰空心球置于管式炉中，惰性气氛保护下加热至一定温度后保温一段时间，随后降温至室温，得到含有γ/α异相结的硫化锰。
8.所述步骤（1）中锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种；溶剂ⅰ为水、乙二醇中的一种或两种。
9.所述硫源为单质硫、硫脲中的一种或两种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺中的一种或两种。
10.所述步骤（1）中反应条件为反应温度为100-200 ℃，反应时间为5-24h。
11.所述步骤（2）中一定温度为300-600℃，保温时间为1-24h。
12.上述方法制备的含有γ/α异相结的硫化锰为空心球结构，其内部为比容量高、结构稳定性差的γ相硫化锰，表面为稳定性好的α相硫化锰，γ相硫化锰与α相硫化锰之间通过γ/α异相结结合。
13.利用上述的含有γ/α异相结的硫化锰制备的负极材料。
14.包含有上述的负极材料的钠离子电池，所述钠离子电池在5000 ma/g电流密度下循环1000圈后比容量达362.9 ma h/g，10000 ma/g电流密度下比容量可达261.6 ma h/g。
15.本发明具有以下有益效果：1、本技术利用简单的液相法制备空心球状硫化锰单相前驱体，并通过简单的热处理诱导的不完全相转变过程制备具备γ/α异相结的硫化锰材料，应用于钠离子电池体系。采用液相法制备空心球状硫化锰单相前驱体；在特定的温度下通过热处理诱导硫化锰的不完全相转变，制备得到具备γ/α异相结的硫化锰电极材料。
16.2、本发明中将γ相硫化锰前驱体转变成具备γ/α异相结的硫化锰。针对硫化锰材料的异相结优化策略，增强了其表面的钠离子吸附能力。使用异相结策略优化后的电极在首圈比容量可达491.5 ma h/g。
17.3、本发明中将γ相硫化锰前驱体转变成含有γ/α异相结的硫化锰。在比容量高、结构稳定性差的γ相硫化锰表面构筑了一层结构稳定性好的α相硫化锰，并形成了γ/α异相结，减少了充放电过程中对硫化锰晶体结构破坏导致的电极结构坍塌，提高了其结构稳定性。使用异相结策略优化后的电极在100 ma/g的电流密度下循环80圈后比容量可达446 ma h/g，循环性能优于γ相硫化锰。
18.4、本发明中将γ相硫化锰前驱体转变成具备γ/α异相结的硫化锰。由于硫化锰γ/α异相结界面处的电子电导率比γ相硫化锰高，离子扩散能垒比γ相硫化锰低。因此，改性后的电极材料整体阻抗较小，倍率性能较好。使用异相结策略优化后的电极在10000 ma/g电流密度下比容量可达261.6 ma h/g，倍率性能优于γ相硫化锰。
19.5、本发明中使用的锰源为常见锰盐、硫源为常见含硫物质，因此具有原料来源广泛、简便易得等优点，本发明使用简单的热处理诱导的不完全相转变制备具备γ/α异相结的硫化锰空心球，其工艺简便、对设备要求不高，可实现大规模连续生产。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本发明实施例2制备得到的样品的扫描电镜图。
22.图2是本发明实施例4制备得到的样品的x射线衍射图。
23.图3是本发明实施例4制备得到的样品在透射电镜下的晶格条纹。
24.图4是本发明实施例5制备得到的样品的扫描电镜图。
25.图5是本发明实施例7制备得到的样品的扫描电镜图。
26.图6是通过理论计算对γ相硫化锰、含有γ/α异相结硫化锰电子态密度对比。
27.图7是通过理论计算对γ相硫化锰、含有γ/α异相结硫化锰界面钠离子扩散能垒的对比。
28.图8是γ相硫化锰、本发明实施例4制备得到的样品作为负极材料时电化学阻抗对比。
29.图9是γ相硫化锰、本发明实施例4制备得到的样品作为负极材料时循环性能对比。
30.图10是γ相硫化锰、本发明实施例4制备得到的样品作为负极材料时倍率性能对比。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合乙酸锰溶于25 ml乙二醇中，搅拌至完全溶解；再称取0.256 g升华硫粉和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至150℃后保温24h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至300℃并保温24h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
33.实施例2本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合乙酸锰溶于25 ml乙二醇中，搅拌至完全溶解；再称取0.256 g升华硫粉和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至180℃后保温24h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至600℃并保温1h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
34.实施例3本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合乙酸锰溶于25 ml乙二醇中，搅拌至完全溶解；再称取0.128 g升华硫粉和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，
加热至200℃后保温12h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至500℃并保温10h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
35.实施例4本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合乙酸锰溶于25 ml乙二醇中，搅拌至完全溶解；再称取0.128 g升华硫粉和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至180℃后保温24h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至400℃并保温1h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
36.实施例5本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.50 g 四水合硝酸锰溶于25 ml水中，搅拌至完全溶解；再称取0.256 g升华硫粉和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至150℃后保温24h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至400℃并保温2h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
37.实施例6本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合硝酸锰溶于25 ml乙二醇中，搅拌至完全溶解；再取0.30 g硫脲和2ml三乙醇胺加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至100℃后保温5h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至500℃并保温12h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
38.实施例7本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合乙酸锰溶于25 ml乙二醇中，搅拌至完全溶解；再称取0.256 g升华硫粉和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至180℃后保温12h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后
在氮气保护下以3℃/min的速度加热至300℃并保温1h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
39.实施例8本实施例的含有γ/α异相结的硫化锰的制备方法，步骤如下：（1）称取0.49 g 四水合乙酸锰溶于25 ml水中，搅拌至完全溶解；再取0.256 g升华硫粉和2ml三乙醇胺加入上述溶液中；将得到的溶液置于反应釜中，加热至150℃后保温24h；反应完成后将反应釜降至室温，取出样品后使用乙醇/水（体积比1:1）混合物洗涤反应产物，并置于真空烘箱中干燥；（2）将第（1）步获得的样品置于管式炉中，通入30min氮气流以除去管内氧气，随后在氮气保护下以3℃/min的速度加热至600℃并保温1h，加热结束后降至室温，获得反应终产物。
40.图1、4、5分别是本发明实施例2、5、7制备得到样品的扫描电镜图。尽管实施例2、5、7分别采用不同的工艺条件，但是制备得到的样品均呈现出明显的纳米球特征，其直径为100-500 nm不等。此外，从图4插图中少量破裂纳米球的破口处，可以明显看出纳米球内部的空心特征。
41.图2是本发明实施例4制备得到样品的x射线衍射图。从图中衍射峰的位置及强度可以看出，样品主要由γ相硫化锰和α相硫化锰两种晶型组成。其中γ相硫化锰的衍射峰数量、强度高于α相硫化锰，表明其是样品中的主要成分。
42.图3是本发明实施例4制备得到样品在透射电镜下的晶格条纹图。从图中可以明显看出归属于γ相硫化锰（103）晶面的晶格条纹，以及归属于α相硫化锰（220）晶面的晶格条纹，并且二者紧密结合形成稳定的异相结构。
43.图6是通过理论计算对γ相硫化锰、含有γ/α异相结硫化锰电子态密度的计算结果对比。从图6a中可以看出，γ相硫化锰费米能级附近的电子数接近于0，表明其本征电子电导率较低，不利于其倍率性能。相比之下，含有γ/α异相结硫化锰费米能级附近的电子数（图6b）明显不为0，表明其本征电子电导率优于γ相硫化锰，有利于提升硫化锰的倍率性能。
44.图7是通过理论计算对γ相硫化锰、含有γ/α异相结硫化锰界面钠离子扩散能垒的对比。从图中可以看出，含有γ/α异相结硫化锰的钠离子扩散能垒明显低于γ相硫化锰，表明钠离子在界面处扩散阻力更小，对周围晶界破坏力也更小，有利于提升硫化锰的倍率及循环性能。
45.实施效果例使用上述实施例制备的材料涂布电极片，并组装成扣式钠离子电池后进行电化学性能测试，步骤如下：1. 电极片的制备将上述实施例制备得到的样品与科琴黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合并研磨，再加入氮-甲基吡咯烷酮溶剂调配成浆料，随后将浆料涂布在铜箔集流体上，并放入真空干燥箱中80℃烘烤10h。将烘干后的极片冲切成直径为8 mm的圆片，称量并计算其负载的活性物质载量（活性物质面密度约1-2 mg/cm2）。
46.2、钠离子电池的装配
将上述实施例的电极片冲切成直径为8 mm的圆片，称量并计算其负载的活性物质载量（活性物质面密度约1-2 mg/cm2）。cr-2032型扣式电池的组装在氩气保护的手套箱中完成，以上述圆片电极为工作电极，以自制钠片为对电极（直径约12 mm，厚度约2 mm），以玻璃纤维滤膜为隔膜，以1 mol/l的naso3cf3溶液为电解液（溶剂为二乙二醇二甲醚），组装完成后用封装机进行封装。电池组装完成后，静置8 h再进行电化学性能测试。
47.3、电化学性能测试图8是γ相硫化锰、本发明实施例4制备得到的样品作为负极材料时电化学阻抗对比。从图中可以看出本发明实施例4制备得到的样品的电荷传递阻抗低于γ相硫化锰，表明含有γ/α异相结硫化锰在储钠过程中的电化学阻抗更小，有利于提升硫化锰的倍率性能。
48.图9是γ相硫化锰、本发明实施例4制备得到的样品作为负极材料时循环性能对比。从图中可以看出，100 ma/g的电流密度下实施例4制备的样品首圈比容量可达437 ma h/g，循环80圈后比容量为446 ma h/g，容量保持率为102.1%，库伦效率接近100%，整体表现优于γ相硫化锰。以上结果表明，含有γ/α异相结的硫化锰循环性能优于γ相硫化锰。
49.图10是γ相硫化锰、本发明实施例4制备得到的样品作为负极材料时倍率性能对比。从图中可以看出，实施例4制备的样品在100 ma/g的电流密度下比容量可达491.5 ma h/g，10000 ma/g的电流密度下该电极的比容量可达261.6 ma h/g，容量保持率为53.2%，且电流密度频繁变化时比容量依然保持稳定，整体表现优于γ相硫化锰。以上结果表明，含有γ/α异相结的硫化锰倍率性能优于γ相硫化锰。
50.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。