一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法

1.本发明属于功能高分子材料的制备，涉及一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法。本发明制备的聚乙烯咔唑/碳点复合材料特别适用于太阳能电池、光电子器件。


背景技术：

2.聚乙烯咔唑因其具备良好的成膜性、可加工性和光电传导能力而被广泛应用于光伏领域，使用极性溶剂加工的聚乙烯咔唑薄膜常作为空穴传输层组成太阳能电池。聚乙烯咔唑的薄膜表面光滑，晶粒尺寸小，晶体质量好，缺陷少，能有效促进辐射复合，提高发光性能。同时聚乙烯咔唑层提供了合适的能级和极短的空穴传输距离，增强空穴注入能力，因此常常被用作该领域的基础材料。
3.现有的制备聚乙烯咔唑的技术中，要么加入适量热引发剂以降低热引发聚合的温度(戴亚杰等，聚乙烯咔唑合成工艺的研究，2009，5：632-635)，要么加入光敏剂以光诱导自由基的生成，提高自由基聚合效果(hu et al.,asymmetric polymerization of n-vinylcarbazole with optically active anionic initiators,11(2015),1618-1624；kaya et al.,visible light-induced free radical promoted cationic polymerization using organotellurium compounds,9(2018)5639-5643)。然而，以上述方法进行的乙烯基咔唑聚合需要热引发剂在高温条件下、或者在金属离子和光辅助下进行，成本较高，制备工艺较为苛刻。


技术实现要素：

4.本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法。采用本发明，在温和条件下，采用碳点/胺类组成氧化还原引发体系，无需高温、光照或在其他外加金属试剂帮助下便能够引发乙烯咔唑单体聚合，从而提供一种通过碳点引发聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法。制备的聚乙烯咔唑/碳点复合材料较常规聚乙烯咔唑具有更高的光电转化效率和电荷转移速率。
5.本发明的内容是：一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，其特征是步骤为：
6.a、将1～5质量份的稠环芳烃与混合酸混合均匀，在配有冷凝装置的反应器中(例如，三颈瓶)于80～120℃温度下反应12～48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基化稠环芳烃；
7.所述混合酸是40～160质量份浓硫酸和40～160质量份浓硝酸混合组成的混合酸；
8.b、将0.1～0.5质量份硝基化稠环芳烃和30质量份有机溶剂混合，超声处理(30分钟)，再加入至反应釜中升温至180～240℃下反应8～24小时，待冷却后，过滤、干燥，得到碳
点；
9.c、将0.02～0.1质量份胺溶解于5质量份有机溶剂中，获得溶液a；将0.02～0.1质量份碳点分散入5质量份有机溶剂中，获得溶液b；将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份有机溶剂的反应器(例如：三颈烧瓶)中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入反应器中，温度控制在30～80℃，保温4～24小时；最后(通过旋转蒸发仪)蒸发浓缩反应体系，用(过量)甲醇沉淀、洗涤(3～5次)，将沉淀烘干，即得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
10.本发明的内容中：步骤a中所述的稠环芳烃可以为菲、蒽、芘、苝、蔻、苯并芘中的一种或其衍生物。
11.本发明的内容中：步骤b、步骤c中所述的有机溶剂可以为甲苯、氯苯、四氢呋喃、吡啶、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
12.本发明的内容中：步骤c所述的胺可以为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、n，n—二甲基苯胺、n，n—二乙基苯胺中的一种或两种以上的混合物。
13.本发明的内容中：步骤b中所述反应釜较好的是含特氟龙内胆的水热釜。
14.本发明的内容中：步骤a中所述的浓硫酸是质量百分比浓度为98％的浓硫酸，所述的浓硝酸是质量百分比浓度为68％的浓硝酸。
15.与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
16.(1)采用本发明，以制备得到的硝基取代的稠环芳烃作为前驱体制备的碳点，具有较高氮含量和丰富的官能团，赋予碳点在有机溶剂中的溶解性、605nm红色荧光发射性、量子产率高达19.88％的特性；
17.(2)采用本发明，利用碳点溶于有机溶剂的特性，使得碳点能与溶有乙烯基咔唑的有机体系充分反应，保证碳点与聚乙烯基咔唑复合良好，从而成功制备出碳点改性聚乙烯基咔唑(聚乙烯咔唑/碳点复合材料)；
18.(3)本发明利用碳点与胺类构成的氧化还原引发体系，诱导乙烯基咔唑自由基聚合，无需在高温、光照或要求热引发剂、光引发剂存在的条件下即可进行，是一种不同于传统的制备聚乙烯基咔唑的新方法；乙烯基咔唑的聚合温度可低至30℃，聚合时间可缩短至4小时；
19.(4)采用本发明制备的聚乙烯咔唑/碳点复合材料较碳点具有更强的光致发光能力，较常规聚乙烯咔唑具有更高的光电转化效率和电荷转移速率。聚乙烯咔唑/碳点复合材料荧光量子产率达到28.75％，相较于原碳点提升44.61％；经交流阻抗测试，不同温度下制备的复合材料电荷转移阻抗均小于传统聚乙烯基咔唑的，传统聚乙烯基咔唑的电荷转移阻抗为70.4ω。制备的薄膜具有更高的电子电荷转移能力，特别适用于光伏领域，提高电子空穴传导效率，特别适用于聚合物太阳能电池、光电子器件。
20.(5)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
附图说明
21.图1是本发明方法制得的聚乙烯咔唑/碳点复合材料和市售聚乙烯咔唑的核磁共振氢谱；该谱图说明：本发明制备的聚乙烯咔唑/碳点复合材料与市售聚乙烯咔唑的特征峰相同，说明此引发体系在温和条件下制备聚乙烯咔唑有效；
22.图2是本发明方法制得的聚乙烯咔唑/碳点复合材料和市售聚乙烯咔唑在0.1mol/
l四丁基六氟磷酸铵溶液中，105～10-2
赫兹频率范围内测试的交流阻抗谱；该图说明：在相同测试条件下，本发明制备的聚乙烯咔唑/碳点复合材料在高频区具有更加小的半圆半径，且复合材料的低频区斜率相较聚乙烯咔唑高，说明体系中碳点的存在可有效降低聚乙烯咔唑薄膜的电荷转移阻抗，有效提高了聚乙烯咔唑电荷转移能力。
具体实施方式
23.下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
24.实施例1：
25.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
26.a、将2质量份菲和80质量份浓硫酸、120质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于80℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基菲；
27.b、将0.1质量份硝基菲和30质量份甲苯混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙内胆的水热釜中升温至200℃反应12小时，待冷却后，过滤、干燥，得到碳点；
28.c、将0.02质量份苯胺溶解于5质量份四氢呋喃中，获得溶液a，将0.08质量份碳点分散入5质量份四氢呋喃中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份四氢呋喃的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在30℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
29.实施例2：
30.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
31.a、将5质量份蒽和150质量份浓硫酸、150质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于80℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基蒽；
32.b、将0.3质量份硝基蒽和30质量份甲苯混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙内胆的水热釜中升温至200℃反应12小时，待冷却后，过滤、干燥得到碳点；
33.c、将0.1质量份间苯二胺溶解于5质量份氯苯中，获得溶液a，将0.1质量份碳点分散入5质量份氯苯中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份氯苯的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在80℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
34.实施例3：
35.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
36.a、将2质量份芘和40质量份浓硫酸、120质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于80℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基芘；
37.b、将0.4质量份硝基芘和30质量份甲苯混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙
内胆的水热釜中升温至200℃反应12小时，待冷却后，过滤、干燥得到碳点；
38.c、将0.05质量份邻苯二胺溶解于5质量份甲苯中，获得溶液a，将0.1质量份碳点分散入5质量份甲苯中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份甲苯的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在50℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
39.实施例4：
40.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
41.a、将3质量份苝和160质量份浓硫酸、40质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于120℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基苝；
42.b、将0.3质量份硝基苝和30质量份吡啶混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙内胆的水热釜中升温至220℃反应16小时，待冷却后，过滤、干燥得到碳点；
43.c、将0.02质量份n，n—二乙基苯胺溶解于5质量份吡啶中，获得溶液a，将0.08质量份碳点分散入5质量份吡啶中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份吡啶的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在40℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
44.实施例5：
45.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
46.a、将4质量份蔻和100质量份浓硫酸、80质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于100℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基蔻；
47.b、将0.3质量份硝基蔻和30质量份二甲基亚砜混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙内胆的水热釜中升温至240℃反应10小时，待冷却后，过滤、干燥得到碳点；
48.c、将0.05质量份n，n—二乙基苯胺溶解于5质量份二甲基亚砜中，获得溶液a，将0.05质量份碳点分散入5质量份二甲基亚砜中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份二甲基亚砜的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在60℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
49.实施例6：
50.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
51.a、将2质量份苯并芘和120质量份浓硫酸、80质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于120℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基苯并芘；
52.b、将0.3质量份硝基苯并芘和30质量份二甲基亚砜混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙内胆的水热釜中升温至230℃反应12小时，待冷却后，过滤、干燥得到碳点；
53.c、将0.05质量份n，n—二乙基苯胺溶解于5质量份二甲基亚砜中，获得溶液a，将
0.1质量份碳点分散入5质量份二甲基亚砜中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份二甲基亚砜的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在70℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
54.上述实施例1～6制得的聚乙烯咔唑/碳点复合材料的分子量情况见下表：
55.实施例123456重均分子量mw248192612826113259562567426425多分散系数1.9491.8791.8701.9091.8891.920
56.上述实施例1～6制得的聚乙烯咔唑/碳点复合材料的量子产率及电荷转移阻抗见下表：
57.实施例123456量子产率/％21.8727.7525.8023.0724.8927.94电荷转移阻抗/ω64.157.459.157.863.255.1
58.实施例7～12：
59.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
60.a、将2质量份稠环芳烃和40质量份浓硫酸、120质量份浓硝酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于80℃温度下反应48小时，再经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基化稠环芳烃；
61.b、将0.4质量份硝基化稠环芳烃和30质量份有机溶剂混合，超声处理30分钟，再加入至含特氟龙内胆的水热釜中升温至200℃反应12小时，待冷却后，过滤、干燥得到碳点；
62.c、将0.02～0.1质量份胺溶解于5质量份有机溶剂中，获得溶液a，将0.02～0.1质量份碳点分散入5质量份有机溶剂中，获得溶液b。将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份有机溶剂的三颈烧瓶中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入三颈瓶中，温度控制在50℃，保温8小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
63.各实施例中的步骤c中各组分原料的使用量(质量份)与产率见下表：
64.实施例编号789101112胺0.040.040.040.040.040.02碳点0.020.040.060.080.10.08产率/％10.520.825.930.155.690.4
65.上述实施例7～12中：步骤c中所述的胺可以为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、n，n—二甲基苯胺、n，n—二乙基苯胺中的一种或两种以上的混合物。
66.上述实施例7～12中：步骤a中所述的稠环芳烃为菲、蒽、芘、苝、蔻、苯并芘中的一种或其衍生物。
67.上述实施例7～12中：步骤b中所述的有机溶剂可以为甲苯、氯苯、四氢呋喃、吡啶、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；
68.上述实施例7～12中：步骤c中所述的有机溶剂可以为甲苯、氯苯、四氢呋喃、吡啶、
二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
69.实施例13：
70.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
71.a、将1质量份的稠环芳烃与混合酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于80℃温度下反应12小时，然后经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基化稠环芳烃；
72.所述混合酸是40质量份浓硫酸和40质量份浓硝酸混合组成的混合酸；
73.b、将0.1质量份硝基化稠环芳烃和30质量份有机溶剂混合，超声处理30分钟，再加入至反应釜中升温至180℃下反应8小时，待冷却后，过滤、干燥，得到碳点；
74.c、将0.02质量份胺溶解于5质量份有机溶剂中，获得溶液a；将0.02质量份碳点分散入5质量份有机溶剂中，获得溶液b；将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份有机溶剂的反应器(例如：三颈烧瓶)中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入反应器中，温度控制在30℃，保温4小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，即得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
75.实施例14：
76.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
77.a、将5质量份的稠环芳烃与混合酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于120℃温度下反应48小时，然后经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基化稠环芳烃；
78.所述混合酸是160质量份浓硫酸和160质量份浓硝酸混合组成的混合酸；
79.b、将0.5质量份硝基化稠环芳烃和30质量份有机溶剂混合，超声处理30分钟，再加入至反应釜中升温至240℃下反应24小时，待冷却后，过滤、干燥，得到碳点；
80.c、将0.1质量份胺溶解于5质量份有机溶剂中，获得溶液a；将0.1质量份碳点分散入5质量份有机溶剂中，获得溶液b；将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份有机溶剂的反应器(例如：三颈烧瓶)中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入反应器中，温度控制在80℃，保温24小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5次，将沉淀烘干，即得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
81.实施例15：
82.一种基于碳点/胺类氧化还原引发乙烯基咔唑聚合制备聚乙烯咔唑/碳点复合材料的方法，步骤为：
83.a、将3质量份的稠环芳烃与混合酸混合均匀，在配有冷凝装置的三颈瓶中于100℃温度下反应30小时，然后经过冷却、过滤、去离子水洗涤，获得硝基化稠环芳烃；
84.所述混合酸是100质量份浓硫酸和100质量份浓硝酸混合组成的混合酸；
85.b、将0.3质量份硝基化稠环芳烃和30质量份有机溶剂混合，超声处理30分钟，再加入至反应釜中升温至210℃下反应16小时，待冷却后，过滤、干燥，得到碳点；
86.c、将0.06质量份胺溶解于5质量份有机溶剂中，获得溶液a；将0.06质量份碳点分散入5质量份有机溶剂中，获得溶液b；将1质量份乙烯基咔唑溶解于装有10质量份有机溶剂的反应器(例如：三颈烧瓶)中，在搅拌下，分别将溶液a和溶液b滴加入反应器中，温度控制在55℃，保温14小时；最后通过旋转蒸发仪蒸发浓缩反应体系)，用过量甲醇沉淀、洗涤3～5
次，将沉淀烘干，即得到聚乙烯咔唑/碳点复合材料。
87.上述实施例13～15中：步骤a中所述的稠环芳烃为菲、蒽、芘、苝、蔻、苯并芘中的一种或其衍生物；
88.上述实施例13～15中：步骤b、步骤c中所述的有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、吡啶、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；
89.上述实施例13～15中：步骤c所述的胺为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、n，n—二甲基苯胺、n，n—二乙基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
90.上述实施例13～15中：步骤b中所述的反应釜是含特氟龙内胆的水热釜；
91.上述实施例13～15中：步骤a中所述的浓硫酸是质量百分比浓度为98％的浓硫酸，所述的浓硝酸是质量百分比浓度为68％的浓硝酸。
92.上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
93.上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
94.上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
95.本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
96.本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。