一种聚砜复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚砜复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚砜（psu）是一种热塑型特种工程塑料，具有强度高，耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容、物理机械性能和绝缘性能优良等特点，在许多领域得到广泛的应用。但聚砜树脂熔点高，熔体粘度大，不利于加工成型，且一般的聚砜材料的抗冲击性能也较差，上述缺点限制了聚砜材料在多方面的应用。开展新型增强型聚砜是近年来聚砜材料的研究方向。通过采用热致液晶聚合物（tlcp）与热塑性树脂共混形成原位复合材料是对材料进行流动改性和力学改性的一种技术手段，然而，研究表明，大多数热致液晶聚合物与聚砜树脂之间的相容性都非常差，这种不相容致使tlcp增强微纤相在基体中分散不匀，出现明显的皮-芯结构，应力不能在两相界面实现有效传递，导致材料抗冲击性能更加劣化，其制品容易产生应力开裂现象。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种聚砜复合材料，能够同时兼顾高流动性、高耐热性和高力学强度。
4.本发明的另一目的在于提供上述聚砜复合材料的制备方法。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚砜复合材料，按重量份数计，包括以下组分：聚砜树脂
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40~90份；聚芳酰胺液晶聚合物
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0.1~10份；纤维
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20~40份；吸酸剂
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0.1~0.2份；抗氧剂
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0~0.3份。
6.优选的，所述聚芳酰胺液晶聚合物为0.5~5份；更优选的，所述聚芳酰胺液晶聚合物为1.2-3.5份。
7.本发明所述聚砜树脂优选重均分子量为30000-75000道尔顿的聚砜；更优选重均分子量为40000-60000道尔顿的聚砜。
8.本发明所述的聚芳酰胺液晶聚合物，由如下述式（ⅰ）~式（ⅳ）的重复单元构成：
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式（ⅰ），
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式（ⅱ），
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式（ⅲ），
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式（ⅳ），以所述的式（ⅰ）~式（ⅳ）重复单元的摩尔总量为100mol%计，所述的式（ⅰ）重复单元含量小于或等于100mol%且不等于0；所述的式（ⅱ）重复单元含量小于100mol%；所述的式（ⅲ）重复单元含量小于100mol%；所述的式（ⅳ）重复单元含量小于100mol%；其中，r1的结构选自式（
ⅴ
）、式（ⅵ）或式（ⅶ）中的任意一种或几种； 式（
ⅴ
）， 式（ⅵ），
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式（ⅶ），其中，r2的结构选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n1为大于或等于1的正整数；所述r3选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
9.优选的，所述的式（ⅰ）重复单元含量为50mol%~100mol%；所述的式（ⅱ）重复单元含量小于等于50mol%；所述的式（ⅲ）重复单元含量小于等于50mol%；所述的式（ⅳ）重复单元含量小于等于50mol%；优选的，所述的式（ⅱ）、式（ⅲ）和式（ⅳ）重复单元的含量均不等于0。
10.本发明优选重均分子量为20000-50000道尔顿的聚芳酰胺液晶聚合物。
11.本发明的聚芳酰胺液晶聚合物的制备方法参照中国专利申请cn202011583382.7。
12.本发明所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维或晶须中的任意一种或几种；优选的，所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维中的任意一种或几种；更优选的，所述的纤维为玻璃纤维与碳纤维按重量比（2~3）：1复配。
13.本发明所述吸酸剂可选自氧化铝、氧化钙或氧化镁中的任意一种或几种。
14.本发明所述抗氧剂可选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯或2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种。
[0015]
本发明还提供上述聚砜复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，制得聚砜复合材料。优选的，所述螺杆转速
为410~480转/分，加工温度为290~360℃。
[0016]
本发明还提供上述聚砜复合材料在制备薄壁耐热制件或超薄壁化电气零部件的应用。
[0017]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明通过选用具有特殊结构的聚芳酰胺液晶聚合物，与聚砜树脂进行原位复配结合，同时添加特定的纤维，能够显著提高材料流动性，同时改善聚砜树脂易应力开裂缺点，有效解决了现有技术中一般的液晶聚合物（如半芳香族聚酯液晶）与聚砜树脂的相容性差导致材料力学性能严重劣化的问题，制备得到同时兼顾高流动性、高耐热性和高韧性的聚砜复合材料，特别适用于薄壁耐热制件或超薄壁化电气零部件等方面，进一步拓宽了聚砜材料的应用。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0019]
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：聚砜树脂1：重均分子量为50000道尔顿，自制；聚砜树脂2：重均分子量为35000道尔顿，自制；聚砜树脂3：重均分子量为25000道尔顿，自制；纤维1：玻璃纤维，市购；纤维2：碳纤维，市购；吸酸剂：氧化铝，市购；抗氧剂：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，市购。
[0020]
本发明提供聚砜树脂的制备方法：在反应釜中加入4,4-二氯二苯砜，双酚a，碳酸钠，再加入有机溶剂n-甲基吡咯烷酮，向反应釜内压入氮气，将釜内压力升至1-2mpa；加热使釜内温度180~210℃，恒温1-3小时后升温至210-250℃。恒温1-3小时，加入双酚a继续反应，即可完成聚合反应得到聚合物粘液。将聚合物粘液进行冷却、过滤、洗涤、干燥后得到产物。分子量根据调节4,4-二氯二苯砜比例及反应时间得到。
[0021]
本发明实施例及对比例所用的聚芳酰胺液晶聚合物的制备方法参照中国专利申请cn202011583382.7：按照表1配比，在带有搅拌装置反应器中，通入氮气，排尽反应器内的空气，加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后，加入缚酸剂、封端剂，再加入二甲酰氯单体，在-15℃的冰浴条件下反应3-7h，反应停止后，经过水析，粉碎、洗涤、干燥，得到聚芳酰胺液晶聚合物。
[0022]
表1：聚芳酰胺液晶聚合物的各单体和试剂的摩尔比及重均分子量参数 a1a2a3a4双酚a型二醚二胺0.6 0.5 双酚s型二醚二胺0.4
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0.4联苯二酚型二醚二胺 0.5
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6,6
’‑
二羟基-2,2
’‑
联吡啶型二醚二胺
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0.12,6-萘二酚型二醚二胺 0.50.5 对苯二胺
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0.5对苯二甲酰氯0.810.21间苯二甲酰氯0.2 0.8 n-甲基吡咯烷酮4444缚酸剂2-甲基吡啶1.81.621.5封端剂苯甲酰氯0.030.040.050.04重均分子量3.4万4.6万3.5万2.4万实施例和对比例的聚砜复合材料的制备方法：按照表2/表3配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，在螺杆转速为410~480转/分，加工温度290~360℃下进行熔融混炼，挤出造粒，制得聚砜复合材料。
[0023]
相关性能测试方法或标准：（1）熔融流动速率：测试方法参照标准iso 1133-2005，测试条件365℃，5kg；（2）热变形温度：测试方法参照iso 75-1/-2；（3）拉伸强度：测试方法参照iso 527；（4）弯曲强度：测试方法参照iso 178；（5）简支梁缺口冲击强度：iso 180/1a。
[0024]
表2：实施例1-7各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7聚砜树脂175757575757575聚芳酰胺液晶聚合物a10.51.22.55102.52.5玻璃纤维16.516.516.516.516.522 碳纤维5.55.55.55.55.5 22吸酸剂0.20.20.20.20.20.20.2抗氧剂0.10.10.10.10.10.10.1熔融流动速率/g/10min16.218.519.819.420.120.419.6热变形温度/℃191.2192.4194.3194.7195.8192.6191.7拉伸强度/mpa107108112113113103104弯曲强度/mpa142.1146.4151.7149.6148.9132.4129.4简支梁缺口冲击强度/kj/m27.88.38.27.77.26.26.7
表3：实施例8-12和对比例1-2各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果 实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12对比例1对比例2聚砜树脂1
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7062847575聚砜树脂275
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聚砜树脂3 75
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聚芳酰胺液晶聚合物a12.52.5
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/2.5聚芳酰胺液晶聚合物a2
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1.5
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聚芳酰胺液晶聚合物a3
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1.0
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聚芳酰胺液晶聚合物a4
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2.2
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玻璃纤维16.516.521162516.5/碳纤维5.55.578105.5/
吸酸剂0.20.20.20.20.20.20.2抗氧剂0.10.10.20.20.20.10.1熔融流动速率/g/10min20.221.317.917.115.25.418.9热变形温度/℃186.8180.9193.8192.3186.9185.3182.6拉伸强度/mpa10710311410810710294弯曲强度/mpa145.6141.3152.3146.6145.3140.8135.7简支梁缺口冲击强度/kj/m27.57.18.47.87.76.85.7
由上述实施例和对比例看出，本发明通过选用具有特殊结构的聚芳酰胺液晶聚合物，同时添加特定的纤维，能够显著提高材料流动性，同时改善聚砜树脂易应力开裂的缺点，制备得到同时兼顾高流动性、高耐热性和高韧性的聚砜复合材料。