一种钻井液用环保树脂降滤失剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属石油工业技术领域，尤其涉及一种钻井液用环保树脂降滤失剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着世界油气资源需求的迅猛增加和钻探技术的进步，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入。我国待探明的油气资源主要分布在塔里木、准噶尔、柴达木、吐哈、四川等盆地，其资源量的73％埋藏在深层，且地下条件异常复杂，因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油气资源开发的关键因素。
3.高温高压降滤失剂永远是高温钻井液的关键处理剂，它对井壁稳定、保护油气层起着很重要的作用。磺甲基酚醛树脂(简称smp)是很好的抗高温降滤失剂，结构中含有苯环，具有优良的长期高温稳定性、热稳定性(＜180℃)，一直是国内外应用最广泛、难以替代的产品，几乎适用各种体系。但是随着环保形势的严峻，该类产品存在以下问题：(1)生产原料以化石资源为主，降解性差，价格波动大，smp生产原料以甲醛、苯酚为主，结构中含有苯环，虽然产品本身是无毒，但自然界缺少专用降解菌，生物降解性差，在一些环保要求比较高的地区，smp的应用已经受到限制；(2)残留酚存在一定毒性，生产过程中残留酚、低聚酚有一定的毒性，尽管采取了很多手段和措施，依然难以将其完全去除，释放到空气中会影响大气环境和人体健康；(3)使用后含磺化的钻屑和废水cod高、色度大、可生化性低，处理和处置难度大，处理费用高。因此急需研发生物降解性好、生产工艺绿色的环保型树脂降滤失剂，顺应绿色化学发展方向。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钻井液用环保树脂降滤失剂及其制备方法，本发明提供的环保树脂降滤失剂绿色环保、抗温抗盐、降滤失性能与smp相当，且具有可生物降解等优点。
5.本发明提供了一种钻井液用环保树脂降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将谷类发酵物、苯酚和溶剂进行反应，得到液化谷类发酵物；
7.2)将所述液化谷类发酵物、多聚甲醛、磺化剂和水进行反应，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
8.在本发明中，所述谷类发酵物优选为小米、燕麦、黑米、高粱米经德氏乳杆菌或啤酒酵母菌发酵后得到的发酵物中的一种；所述谷类发酵物中的总酚含量优选为17～26mg/g。
9.在本发明中，所述谷物发酵物的制备方法优选包括：
10.将谷物用水浸泡后过滤，再加入水研磨，得到浆状物；
11.将所述浆状物杀菌后冷却，然后接种菌种后发酵；
12.向发酵后的产物中加入乙醇后搅拌进行离心分离，得到滤液；
13.将所述滤液蒸发浓缩，得到浓缩液；
14.将所述浓缩液干燥，得到谷物发酵物。
15.在本发明中，所述谷物优选选自小米、燕麦、黑米和高粱米中的一种。
16.在本发明中，所述水优选为蒸馏水；所述浸泡的时间优选为20～30小时，更优选为24～26小时。
17.在本发明中，所述杀菌优选采用高压锅杀菌，所述杀菌的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为1小时；所述冷却优选为冷却至室温。
18.在本发明中，所述菌种优选为德氏乳杆菌或啤酒酵母菌；所述发酵的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述发酵的时间优选为20～30小时，更优选为24～26小时。
19.在本发明中，所述乙醇优选为质量浓度为70％的乙醇溶液；所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的时间优选为2～4小时，更优选为3小时；所述离心分离的转速优选为4000～5000r/min，更优选为4500r/min，所述离心分离的时间优选为8～12分钟，更优选为10min。
20.在本发明中，所述蒸发浓缩优选采用旋转蒸发仪，所述蒸发浓缩的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。
21.在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述干燥优选在烘箱中进行。
22.在本发明中，所述溶剂优选为聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种。
23.在本发明中，所述谷类发酵物、苯酚和溶剂的质量比优选为(30～50)：50：(50～100)，更优选为(35～45)：50：(60～90)，最优选为40：50：(70～80)。
24.在本发明中，所述步骤1)中的反应优选在带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中进行；采用搅拌和冷凝便可保证反应均匀进行，又可以作为良好的散热方式保持反应温度恒定，本发明工艺简单，可操作性强。
25.在本发明中，所述步骤1)中的反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～280r/min，更优选为220～260r/min，最优选为250r/min；所述步骤1)中的反应优选采用油浴加热；所述步骤1)中反应的温度优选为85～105℃，更优选为90～100℃；所述步骤1)中的反应时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
26.在本发明中，所述步骤1)反应完成后优选将得到的反应产物降温至室温，得到液化谷类发酵物。
27.在本发明中，所述磺化剂优选为无水亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和对氨基苯磺酸中的至少一种；磺化剂是环保树脂降滤失剂制备的关键原料，用于提供产物中的水化基团，关系到降滤失剂的抗盐能力和溶解能力；在本发明中，所述液化谷类发酵物与磺化剂的质量比优选为100：(30～50)，更优选为100:40。
28.在本发明中，所述液化谷类发酵物、多聚甲醛、磺化剂和水的质量比优选为100：(25～40)：(30～50)：(300～400)，更优选为100：(30～35)：(35～45)：(320～380)，最优选为100：30：40：(340～360)。
29.在本发明中，所述步骤2)中的反应优选在带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中进行；所述步骤2)中的反应优选具体为：
30.将所述液化谷类发酵物、多聚甲醛、磺化剂和水在60～90℃反应1～2小时后升温
至95～110℃反应2～4h。
31.在本发明中，优选将所述液化谷类发酵物、多聚甲醛、磺化剂和水在70～80℃反应1.5小时后升温至100～105℃反应3h。
32.在本发明中，所述步骤2)反应完成后优选将得到的反应产物自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
33.本发明的提供的方法制备得到的环保树脂降滤失剂，合成原料绿色、低廉，以玉小米、燕麦、黑米、高粱米发酵物等可再生生物质资源替代苯酚等不可再生的化石原料进行产品的生产，减少对石化资源的依赖，实现高利用、低排放的循化经济；制备过程温和、环保，以聚乙二醇400或聚乙二醇600为溶剂，可提高谷类发酵物和苯酚的溶解性和反应活性，有利于谷类发酵物类化合物自由基与苯酚结合，提高谷类发酵物分子的化学反应活性，利于后续磺化和缩聚反应，得到环保型的树脂降滤失剂。
34.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备的环保树脂降滤失剂。
35.在本发明中，所述环保树脂降滤失剂的外观呈棕红色粘稠状液体，干基计5％水溶液为淡红褐色透明液体，干基质量分数≥32％，浊点盐度≥120g/l，180℃高温高压滤失量≤25ml，表观粘度≤35mp.s，生物毒性ec
50
值≥30000mg/l，生物降解性bod/cod
cr
≥0.25。
36.按照行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对本发明对制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，检测结果显示，环保树脂降滤失剂的干基含量为32％～39％，浊点盐度140～160g/l，180℃高温高压滤失量16～22ml，表观粘度26～30mpa.s，生物毒性ec
50
值达480000～520000mg/l，生物降解性bod/cod
cr
达0.27～0.35。
37.本发明提供了一种水基钻井液，包括上述技术方案所述的环保树脂降滤失剂。
38.本发明提供的钻井液用生物质合成树脂滤失剂绿色环保、具有良好的抗高温、抗盐和降滤失特性，可作为钻井液用降滤失剂smp的替代品，并且其生物降解性能好，对环境友好。
具体实施方式
39.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
40.表1是实施例1～实施例6所使用的谷类发酵物名称、其制备方法和总酚含量测定结果；总酚含量的测定采用福林-酚法，具体为：取100μl样品置于10ml容量瓶中，加入福林酚试剂500μl，加蒸馏水约6ml，于漩涡混合器中混合，在1～8min内加15g/100ml碳酸钠溶液2ml，用蒸馏水稀释至刻度，于漩涡混合器中混合，2h后在765nm波长处测定吸光度；以没食子酸作标准品代替样品作标准曲线，样品中的总酚含量以没食子酸的含量表示，单位为mg/g。发酵用的啤酒酵母菌(saccharomyces cerevisiae)和德氏乳杆菌(lactobacillus delbrueckii)atcc7830为江南大学生物工程学院实验室保存菌种。
41.表1实施例1～6所使用的谷类发酵物名称、其制备方法和总酚含量测定结果
[0042][0043][0044]
实施例1
[0045]
按重量份计，将30份的小米发酵物l、50份的苯酚、50份的聚乙二醇400溶剂依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速200r/min，油浴加热至85℃液化2h，反应结束后，冷却至室温，得到液化小米发酵物l。
[0046]
按重量份计，将得到的液化小米发酵物l100份、多聚甲醛25份、无水亚硫酸钠30份、水300份进行混合，加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，60℃反应1h，继续升温至95℃反应2h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
[0047]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例1制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0048]
实施例2
[0049]
按重量份计，将50份的燕麦发酵物s、50份的苯酚、100份的聚乙二醇600溶剂依次
加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速280r/min，油浴加热至105℃液化5h，反应结束后，冷却至室温，得到液化燕麦发酵物s。
[0050]
按重量份计，将得到的液化燕麦发酵物s100份、多聚甲醛40份、焦亚硫酸钠50份、水400份进行混合，加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，90℃反应2h，继续升温至110℃反应4h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
[0051]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例2制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0052]
实施例3
[0053]
按重量份计，将40份的黑米发酵物l、50份的苯酚、75份的聚乙二醇400溶剂依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速240r/min，油浴加热至95℃液化3h，反应结束后，冷却至室温，得到液化黑米发酵物l。
[0054]
按重量份计，将得到的液化黑米发酵物l100份、多聚甲醛35份、对氨基苯磺酸40份、水350份进行混合，加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，75℃反应1.5h，继续升温至100℃反应3h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
[0055]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例3制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0056]
实施例4
[0057]
按重量份计，将45份的高粱米发酵物l、50份的苯酚、90份的聚乙二醇600溶剂依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速250r/min，油浴加热至100℃液化4h，反应结束后，冷却至室温，得到液化高粱米发酵物l。
[0058]
按重量份计，将得到的液化高粱米发酵物l100份、多聚甲醛30份、无水亚硫酸钠40份、水350份进行混合，加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，70℃反应2h，继续升温至100℃反应3h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
[0059]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例4制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0060]
实施例5
[0061]
按重量份计，将50份的小米发酵物s、50份的苯酚、50份的聚乙二醇600溶剂依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速240r/min，油浴加热至90℃液化3h，反应结束后，冷却至室温，得到液化小米发酵物s。
[0062]
按重量份计，将得到的液化小米发酵物s100份、多聚甲醛40份、焦亚硫酸钠50份、水300份进行混合，加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，90℃反应1h，继续升温至110℃反应4h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
[0063]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例5制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0064]
实施例6
[0065]
按重量份计，将40份的黑米发酵物s、50份的苯酚、75份的聚乙二醇600溶剂依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，控制转速250r/min，油浴加热至95℃液化4.5h，反应结束后，冷却至室温，得到液化黑米发酵物s。
[0066]
按重量份计，将得到的液化黑米发酵物s100份、多聚甲醛35份、无水亚硫酸钠40份、水350份进行混合，加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，70℃反应2h，继续升温至100℃反应3h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。
[0067]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对实施例6制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0068]
比较例1
[0069]
按照实施例3的方法制备降滤失剂，与实施例3不同的是，制备过程不加入75份的聚乙二醇400溶剂。
[0070]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对比较例1制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0071]
比较例2
[0072]
按照实施例4的方法制备降滤失剂，与实施例4不同的是，制备过程使用的未发酵的高粱米。
[0073]
根据行业标准sy/t 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂smp》、sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》，对比较例2制得的钻井液用环保树脂降滤失剂进行性能检测，结果见表2。
[0074]
表2实施例和比较例制备的环保合成树脂降滤失剂性能测定
[0075][0076]
由表1可以看出，实施例1～实施例6所制备的钻井液用环保树脂降滤失剂的干基含量为32％～39％，浊点盐度140～160g/l，180℃高温高压滤失量16.0～22.0ml，表观粘度26～30mpa.s，生物质毒性ec
50
值达480000～520000mg/l，生物降解性bod/cod
cr
达0.27～0.36。
[0077]
和比较例1和比较例2相比，不加入溶剂和加入未发酵的谷物所制备的产品，其干基含量为31％～32％，浊点盐度仅为100～106g/l、180℃高温高压滤失量高达48.6～68.6ml，表观粘度24～28mpa.s，生物质毒性ec
50
值为438000～488000mg/l，生物降解性bod/
cod
cr
仅为0.12～0.14；这均表明，按照本发明所述的方法制备得环保树脂降滤失剂其综合性能和环保性能远好于比较例所制备的产品。
[0078]
按照相同的方法对smp(磺甲基酚醛树脂，中原石油工程公司钻井工程技术研究院，型号smp-i)的环保性能进行评价，生物降解性bod/cod
cr
为0.0123，生物质毒性ec
50
值为9700mg/l，表明按照本发明所述的方法制备得树脂降滤失剂具备优良的环保性能，在环境要求高的地区可以取代smp进行应用。
[0079]
由以上实施例可知，本发明提供了一种用谷类发酵物制备钻井液用环保树脂降滤失剂的方法，包括以下步骤：首先将一定质量比的谷类发酵物、苯酚和溶剂依次加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的三口烧瓶中，85～105℃液化2～5h得到液化谷类发酵物；然后将所述液化谷类发酵物与多聚甲醛、磺化剂、水以一定质量比混合，60～90℃反应1～2h，继续升温至95～110℃反应2～4h后，自然冷却至室温，得到钻井液用环保树脂降滤失剂。本发明制备得到的钻井液用环保树脂降滤失剂绿色环保、抗温抗盐且易生物降解。
[0080]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。