环氧树脂组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及半导体封装领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧塑封料因其优异的性能在半导体封装领域被广泛使用，特别是在芯片、集成电路封装中更是被作为主流材料。随着半导体封装向高集成、大芯片、结构更复杂方向发展，对框架和封装基材要求也越来越高。传统的铜框架具有优良的导电散热性能，但是一定程度上铜容易氧化，且原子容易迁移，会造成外观甚至电性能缺陷，镍表面可以形成致密氧化层阻止进一步氧化，因此铜镀镍框架在封装领域早已被接受。在封装上为了获得高的可靠性，通常要求塑封料与框架粘接性要高一些，避免因粘接不足导致分层等缺陷。
3.由于铜镀镍框架的特殊表面，镀镍表面与塑封料粘接强度更差，现有技术中的铜镀镍框架中采用的环氧塑封料，存在因粘接强度低容易发生分层可靠性差的问题，因此，如何提高铜镀镍框架的粘接性是亟待解决的重要问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的铜镀镍框架封装粘接性差，粘接强度低的问题，提供一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用，该环氧树脂组合物具有良好粘接性能，同时具备必要的流动性、成型性和阻燃性。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂、填料、脱模剂、偶联剂和粘接促进剂；
6.其中，所述粘接促进剂包含第一粘接促进剂和可选的第二粘接促进剂；所述第一粘接促进剂选自噻唑类化合物、噻二唑类化合物和吡唑类化合物中的至少一种。
7.本发明第二方面提供上述环氧树脂组合物的制备方法，将上述各组分混合均匀，再进行熔融混炼，得到所述环氧树脂组合物；
8.优选地，所述熔融混炼的温度为65-90℃。
9.本发明第三方面提供上述环氧树脂组合物在铜镀镍框架封装中的应用。
10.通过上述技术方案，本发明提供的环氧树脂组合物是一种对镀镍框架具有良好粘接性能的半导体封装材料，同时具备必要的流动性、成型性和阻燃性。
11.本发明提供的环氧树脂组合物应用于铜镀镍框架封装过程中时，环氧树脂经过高温固化，粘接促进剂一方面参与树脂体系的固化反应与树脂体系相连，另一方面分子中的氨基、巯基与金属上的羟基形成氢键作用，同时分子中n、s杂原子上的孤对电子还可与金属空轨道成键，从而增强了体系与铜镀镍框架间的粘接。
附图说明
12.图1是实施例中环氧树脂组合物在镀镍铜片上成型试样的示意图。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂、填料、脱模剂、偶联剂和粘接促进剂；
15.其中，所述粘接促进剂包含第一粘接促进剂和可选的第二粘接促进剂；所述第一粘接促进剂选自噻唑类化合物、噻二唑类化合物和吡唑类化合物中的至少一种。
16.在环氧树脂高温固化过程中，第一粘接促进剂一方面参与树脂体系的固化反应与树脂体系相连，另一方面通过分子中的氨基、巯基等基团与金属上的羟基形成氢键作用，此外分子中杂原子上孤对电子还可与金属空轨道成键，从而有效地增强了环氧树脂组合物与金属间的粘接。
17.根据本发明中一种优选的实施方式，所述第一粘接促进剂选自噻唑类化合物、噻二唑类化合物和吡唑类化合物中的至少两种，例如第一粘接促进剂包含噻唑类化合物和噻二唑类化合物，或者第一粘接促进剂包含噻唑类化合物和吡唑类化合物，或者第一粘接促进剂包含噻二唑类化合物和吡唑类化合物；进一步优选地，所述第一粘接促进剂包含噻唑类化合物、噻二唑类化合物和吡唑类化合物。
18.根据本发明中一种优选的实施方式，以所述粘接促进剂的总重量为基准，所述第一粘接促进剂的含量为10-100wt％，优选为20-100wt％，更优选为60-100wt％。
19.根据本发明中一种优选的实施方式，其中，所述噻唑类化合物为具有如
20.式1和/或式2所示的结构的化合物，
[0021][0022]
所述噻二唑类化合物具有如式3和/或式4所示的结构的化合物，
[0023][0024]
所述吡唑类化合物为具有如式5和/或式6所示的结构的化合物，
[0025][0026]
其中，r
1-r
12
各自独立地选自h、ch
3-、ch3o-、苯基、苄基、nh
2-或sh-，优选为h、nh
2-或sh-。
[0027]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述噻唑类化合物选自2-氨基噻唑(式1所示结构，r1是nh2，r2和r3是h)和/或苯并氨基噻唑(式2所示结构，r4是氨基，r5是氢)。
[0028]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述噻二唑类化合物选自2-巯基-1,3,4-噻二唑(式3所示结构，r6为h，r7为巯基)、2-氨基-1,3,4-噻二唑(式3所示结构，r6为h，r7为氨基)、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑(式3所示结构，r6和r7为氨基)和苯并噻二唑(式4所示结构，r8为h)中的至少一种；进一步优选为2-巯基-1,3,4-噻二唑。
[0029]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述吡唑类化合物选自吡唑(式5所示结构，r9、r
10
和r
11
为h)、吲唑(式6所示结构，r
12
为h)、5-氨基吲唑(式6所示结构，r
12
为氨基)和6-氨基吲唑(式6所示结构，r
12
为氨基)中的至少一种，进一步优选为吲唑。
[0030]
采用上述优选的粘接促进剂，有助于提升塑封料对镀镍框架的粘接强度。
[0031]
在本发明中，对于所述第一粘接促进剂的来源没有特殊的限制，可以来自于商购或采用常规方法制备得到。
[0032]
在本发明中，对于第二粘结促进剂的选择范围较宽，可以选自任意常规的粘结促进剂，优选地，所述第二粘接促进剂为三氮唑类化合物，为具有如
[0033]
式7和/或式8所示的结构的化合物，
[0034][0035]
其中，r
13-r
15
各自独立地选自h、ch
3-、ch3o-、苯基、苄基、nh
2-或sh-；进一步优选地，所述三氮唑类化合物选自三氮唑(式7所示结构，r
13
，r
14
是h)、3-氨基-1,2,4-三氮唑(式7所示结构，r
14
是nh2，r
13
是h)、苯并三氮唑(式8所示结构，r
15
是h)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(式7所示结构，r
13
，r
14
是nh2)和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(式7所示结构，r
13
是巯基，r
14
是nh2)中的至少一种，更优选为三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种。在上述优选的情况下，通过第一粘结促进剂和第二粘结促进剂的配合作用下，有利于进一步提升塑封料对镀镍框架的粘接可靠性。
[0036]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂中的至少一种；进一步优选为邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和苯酚芳烷基型环氧树脂中的至少一种。
[0037]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂衍生物、苯甲酚线形酚醛树脂、苯甲酚线形酚醛树脂衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂、单羟基或二羟基萘酚醛树脂衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的至少一种；进一步优选为苯酚线型酚醛树脂、苯酚烷基酚醛树脂和苯酚芳烷基酚醛树脂中的至少一种。
[0038]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述固化促进剂选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机磷化合物中的至少一种；优选地，所述咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-(十七烷基)咪唑中至少一种；优选地，所述叔胺化合物选自α-甲基苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1,8-二氮杂环(5,4,0)十一碳烯-7中的至少一种；优选地，所述有机磷化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)磷和三(壬基苯基)膦中的至少一种。
[0039]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述填料选自二氧化硅微粉、氧化铝微粉、氮化硅微粉、氮化铝微粉和二氧化钛微粉中的至少一种。优选地，所述二氧化硅微粉选自结晶二氧化硅、熔融二氧化硅和硅烷偶联剂改性二氧化硅中的至少一种。
[0040]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述脱模剂选自巴西棕榈蜡、矿物蜡和合成蜡中的至少一种，进一步优选为矿物蜡。
[0041]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述偶联剂为硅烷类化合物，优选地，所述偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-三巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-基氨丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种，进一步优选为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[0042]
根据本发明中一种优选的实施方式，以所述组合物总重量为基准，所述环氧树脂含量为5-18wt％，优选为8-12wt％；优选地，所述酚醛树脂含量为4-12wt％，进一步优选为4.5-8wt％；优选地，所述固化促进剂含量为0.1-0.5wt％，进一步优选为0.2-0.5wt％；优选地，所述填料含量为65-90wt％，进一步优选为70-85wt％；优选地，所述脱模剂含量为0.2-1.5wt％，进一步优选为0.5-1wt％；优选地，所述偶联剂含量为0.2-1.5wt％，进一步优选为0.2-1wt％；优选地，所述粘接促进剂含量为0.05-1wt％，进一步优选为0.1-1wt％。在上述优选的组分含量下，有利于使材料具备好的粘接力、流动性和成型性。
[0043]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述环氧树脂组合物中还包括低应力改性剂、阻燃剂、着色剂中的至少一种；以所述组合物总重量为基准，所述低应力改性剂的含量为0.1-1.5wt％，进一步优选为0.5-1.5wt％；优选地，所述阻燃剂的含量为0-10wt％，进一步优选为0-8wt％；优选地，所述着色剂的含量为0-3wt％，进一步优选为0-1wt％。在上述优选的情况下，有利于材料具备色度好、阻燃性好、内应力低的性能。
[0044]
在本发明中，低应力改性剂、阻燃剂、着色剂的种类没有具体的限制，可以为本领域的常规选择。优选地，所述低应力改性剂选自ctbn、ctbn衍生物橡胶类改性剂、核壳结构树脂增韧剂和多嵌段结构类树脂增韧剂中的至少一种；优选地，所述核壳结构树脂增韧剂为具有树脂壳-橡胶核、橡胶壳-树脂壳或核壳多层复合结构的树脂增韧剂中的至少一种；优选地，所述多嵌段结构类树脂增韧剂的嵌段链为硅氧烷等柔性链。
[0045]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷氮复合阻燃剂、磷卤复合阻燃剂和氢氧化物阻燃剂中的至少一种；进一步优选为磷氮复合阻燃剂；所述磷氮复合阻燃剂更优选为六苯氧基环三磷腈。
[0046]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述着色剂选自炭黑、钛白粉、氧化锌、锌钡白中的至少一种，优选为炭黑。
[0047]
根据本发明的一种优选的实施方式，所述组合物包含环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂、填料、脱模剂、偶联剂、粘接促进剂、低应力改性剂、阻燃剂和着色剂，优选地，第一粘接促进剂包括2-氨基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑和吲唑，第二粘接促进剂为三氮唑，以粘接促进剂总重量为基准，所述第一粘接促进剂的含量为80-100wt％，进一步优选地，所述第一粘接促进剂中，2-氨基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑和吲唑的重量比为1：(0.7-5)：(0-2)；以所述组合物总重量为基准，所述环氧树脂含量为8.5-11.5wt％；所述酚醛树脂含量为4.5-7.5wt％；所述固化促进剂含量为0.2-0.4wt％；所述填料含量为72-85wt％，所述脱模剂含量为0.5-0.7wt％，所述偶联剂含量为0.2-0.8wt％，所述粘接促进剂含量为0.25-1wt％，所述低应力改性剂的含量为0.8-1.5wt％，所述阻燃剂的含量为0-5wt％，所述着色剂的含量为0-1wt％。
[0048]
本发明第二方面提供上述环氧树脂组合物的制备方法，将所述环氧树脂组合物中的各组分混合均匀，再进行熔融混炼，得到所述环氧树脂组合物。
[0049]
优选地，所述熔融混炼的温度为65-95℃，进一步优选为70-85℃。
[0050]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述制备方法还包括：将熔融混炼后的环氧树脂组合物进行冷却，粉碎，得到所述环氧树脂组合物。
[0051]
优选地，所述粉碎后的环氧树脂组合物的粒度不超过1.5mm。
[0052]
本发明第三方面提供上述环氧树脂组合物在铜镀镍框架封装中的应用；
[0053]
其中，所述应用包括将所述环氧树脂组合物在铜镀镍框架上进行成型。
[0054]
本发明中，所述环氧树脂组合物在金属框架上具有优异的粘接性能，尤其是针对于铜镀镍框架封装具有更高的可靠性，可以避免因粘接不足导致的分层等缺陷。
[0055]
根据本发明，所述成型的条件的范围较宽，可以按照实际应用要求进行调整，优选地，所述成型的条件包括：模具温度为160-190℃，优选为170-180℃；注射压力50-70bar，优选为55-65bar；固化时间为90-130s，优选为100-120s。在上述优选的成型条件下，有利于产品封装外观、操作性好。
[0056]
根据本发明中一种优选的实施方式，所述成型前还包括将所述环氧树脂组合物进行预成型，得到环氧树脂组合物饼料；所述预成型包括：将粉碎后的环氧树脂组合物打饼成型；预成型饼料密度优选为1.6-2.1g/cm3。
[0057]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0058]
本发明涉及到的各组分及代号如下：
[0059]
环氧树脂(a)：
[0060]
a1：邻甲酚醛环氧树脂(巴陵石化制“cydcn-200h”)；
[0061]
a2：联苯型环氧树脂(japan epoxy resins co.ltd制“yx-4000”)；
[0062]
a3：双环戊二烯型环氧树脂(japan dic coporation制“hp-7500”)；
[0063]
a4：苯酚芳烷基型环氧树脂(nippon kayaku co.ltd制“nc3000”)；
[0064]
酚醛树脂(b)：
[0065]
b1：苯酚线型酚醛树脂(japan dic coporation制“td-2131”)；
[0066]
b2：苯酚烷基酚醛树脂(mitsui chemical inc制“xlc-4l”)；
[0067]
b3：苯酚芳烷基酚醛树脂(meiwa plastic inductries ltd制“meh-7851ss”)；
[0068]
固化促进剂(c)：
[0069]
c1：2-甲基咪唑，市售；
[0070]
c2：α-甲基苄基二甲胺，市售；
[0071]
c3：三苯基膦，市售；
[0072]
填料(d)：二氧化硅微粉(熔融、结晶)；
[0073]
脱模剂(e)：矿物蜡we4p；
[0074]
偶联剂(f)：3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷(kbm-573)；
[0075]
粘接促进剂(g)：
[0076]
g1：三氮唑，市售；
[0077]
g2：2-氨基噻唑，市售；
[0078]
g3：2-巯基-1,3,4-噻二唑，市售；
[0079]
g4：吲唑，市售；
[0080]
低应力改性剂：核壳结构树脂增韧剂(钟化“mz-120”)；
[0081]
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈，市售；
[0082]
着色剂：炭黑，市售。
[0083]
实施例1-13
[0084]
按照表1中各组分的配比称量并混合后，在温度65-95℃预热的开炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从开炼机上取下自然冷却，粉碎得粉状料，过10目筛网，过筛后的粉状料的粒度不超过1.5mm。进一步预成型得到环氧树脂组合物的饼料，预成型饼料密度1.6-2.1g/cm3，用以下方法进行评价，结果见表1。
[0085]
测试实施例1-13中得到的环氧树脂组合物的开模粘接力、后固化粘接力，评价方法如下：
[0086]
在模具温度为175℃，注射压力60bar，固化时间为110s条件下，使用低压传递模塑机将实施例1-13中得到的环氧组合物饼料在镀镍铜片上成型，如图1所示，环氧组合物饼料成型后为圆台状，圆台上底面直径为13mm，下底面直径为15mm，圆台高度为5.5mm，成型所选镀镍铜片尺寸为60mm*25mm*0.25mm。
[0087]
然后在电子万能试验机上对试样进行拉伸剪切测试，夹具设置方式如图1所示；并取试样在鼓风烘箱175℃下后固化6h，后固化试样同样进行拉伸剪切测试，其中，拉伸剪切载荷速度为5mm/min。
[0088]
表1
[0089]
[0090][0091]
按照实施例1-13中的方法，对对比例1-13中的环氧树脂组合物的组成和评价结果见表2。
[0092]
表2
[0093]
[0094][0095]
通过表1和2的结果可以看出，相对于对比例1-13，采用本发明实施例提供的环氧树脂组合物用于镀镍铜片上成型时，具有更高的开模粘接强度和后固化粘接强度，当粘接促进剂中同时含有氨基和巯基基团时可以进一步提高体系的粘接力。
[0096]
进一步地，实施例8和12，9和13对比可以看出，环氧树脂组合物中的巯基或氨基的含量提高，能够有效提高体系的粘接力，通过粘接促进剂分子中的氨基、巯基等基团与金属上的羟基形成氢键作用或者n、s原子孤电子对与金属原子空轨道共价成键将有利于环氧封装铜镀镍框架可靠性的提升。
[0097]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。