一种自清洁汽车涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种汽车涂料，尤其是涉及一种自清洁汽车涂料及其制备方法。


背景技术：

2.自清洁涂层指涂层表面的污染物或灰尘能够在重力、雨水或风力等外力作用下自动脱落或被降解的一种表面。根据自清洁涂层的自清洁机理和表面亲疏水性能可将自清洁涂层简单地分为以下三类：超亲水自清洁涂层、超疏水自清洁涂层和具有光催化活性自清洁涂层。
3.超亲水自清洁涂层是指涂层表面对水接触角小于5
°
，雨水能够在涂层表面形成一层水膜，污染物被水膜裹挟着带走，从而达到自清洁的效果，超亲水自清洁涂层在自清洁、防雾和生物兼容性方面有着非常重要的应用。
4.超疏水自清洁涂层要实现自清洁功能，除了具有较高的接触角之外，还需要有较小的滚动角。这主要对应于液滴在其表面的运动模式，超疏水自清洁涂层因具有拒水、摩擦系数小、耐候性强等优点而在船舶防污、雷达信号防衰减、高压输电防污、织物整理以及体育器械方面有重要应用。然而，超疏水自清洁涂层在实际使用过程中，由于会有油性有机污染的附着，使超疏水涂层表面疏水性能减小，进而失去超疏水自清洁性能。
5.光催化活性自清洁涂层是指含有光催化活性粒子的涂层，在光照下能将涂层表面的有机污染物降解掉，从而达到自清洁的效果，常见的具有光催化作用的粒子包括tio2、zno、sno2、cds和zns等，它们在光照下具有光催化降解有机污染物的能力和光致超双亲性能。相比之下二氧化钛化学性质稳定，耐酸耐碱，无毒，光催化活性最好。
6.到目前为止，制备超疏水表面的方法大体可以分为两大类，第一类为用化学刻蚀、溶液或溶剂、微平板印刷法、喷砂等处理原位获得超疏水表面。然而，这些方法往往仅局限于特殊基材，有时还需要用低表面能物质进一步处理才能获得超疏水性能。另一类为在基材上表面镀膜或沉积涂层，获得超疏水表面。这种制备超疏水表面的制备方法具有普适性，它可以通过以下三种途径实现：(a)首先用微/纳粒子或纳米粒子在基材上沉积，获得微-纳复合粗糙表面，然后再在该表面涂覆一层低表面能物质；(b)首先涂覆一层低表面物质，然后通过电子辐照、等离子体处理、纳米浇注等方法获得粗糙表面；(c)将聚合物溶液或聚合物/粒子(纳米)混合分散液涂覆成膜，在干燥成膜过程中通过相分离或自组装获得超疏水表面。对户外设备的自清洁防护而言，前两种方法太复杂，因而难以获得实际应用。而第三种方法在实际应用过程中，将具有很大优势，因为它具有和传统有机涂料相类似的制备过程。但这种方法目前多用于建筑领域，没有应用于汽车零部件的自清洁涂料。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种自清洁汽车涂料及其制备方法，制备得到了一种具有良好自清洁性能的汽车涂料，并且。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.本发明第一方面公开了一种自清洁汽车涂料，包括如下质量百分比的组分：纳米二氧化钛30-40％，热塑性丙烯酸树脂10-30％、分散剂0.5-2％、有机硅流平剂0.2-2％、防沉剂2-8％、紫外线吸收剂0.5-4％、醋酸丁酯10-30％、醋酸乙酯10-30％和丙二醇甲醚醋酸酯5-20％。
10.优选地，所述的自清洁汽车涂料包括如下质量百分比的组分：纳米二氧化钛35-40％，热塑性丙烯酸树脂10-20％、分散剂1-2％、有机硅流平剂0.5-1％、防沉剂3-6％、紫外线吸收剂2-4％、醋酸丁酯20-30％、醋酸乙酯15-25％和丙二醇甲醚醋酸酯5-10％。
11.优选地，所述的纳米二氧化钛由如下方法制备得到：将钛酸丁酯和乙酰丙酮混合后加入去离子水，并通过加入氨水调节ph，随后发生水热反应，烘干、煅烧后得到所述的纳米二氧化钛。
12.优选地，所述的钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水和氨水的体积比为5-10：2-5：35-45：20-30。
13.优选地，所述的钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水和氨水的体积比为8-10：2-3：38-42：26-30。
14.优选地，所述的调节ph为调节至ph＝10。
15.优选地，所述的水热反应的温度为110-140℃，压力为1.5-2.0mpa，时间为10-12h。
16.优选地，所述的烘干的温度为100-110℃，时间为10-11h。
17.优选地，所述的煅烧的温度为400-600℃，时间为1-2h。
18.优选地，所述的热塑性丙烯酸树脂的固体份为40-50％，分子量为80000-100000。该种热塑性丙烯酸树脂的tg≥90℃。
19.优选地，所述的分散剂为毕克化学的byk161、byk163、basf的efka-4010和efka-4310中的一种或多种。分散剂的加入可以有效分散溶液中的二氧化钛，该四种分散剂具有更优的二氧化钛分散效果。二氧化钛的分散使得得到的涂料产品整体性能均匀。
20.优选地，所述的有机硅流平剂为毕克化学的byk306、byk331、迪高化学的tego glid 100和tego flow 300中的一种或多种。有机硅流平剂的加入可以有效降低涂料表面张力，进一步提高涂料的的自清洁性。
21.优选地，所述的防沉剂为气相二氧化硅，比如可以采用德固赛的degussa-a200。纳米二氧化钛在含量较高时需要防沉，degussa-a200自身透明，且防沉效果好。
22.优选地，所述的紫外线吸收剂为巴斯夫tinuvin 384-2和tinuvin 123中的一种或两种。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用(redox reaction)，使颜色分子最后分解褪色.
23.本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的自清洁汽车涂料的方法，包括如下步骤：
24.s1：将有机硅流平剂、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯搅拌混合后，再加入纳米二氧化钛，继续搅拌并浸泡，得到纳米二氧化钛浆料；
25.s2：将分散剂加入热塑性丙烯酸树脂中并搅拌混合，随后在低速搅拌过程中逐步加入防沉剂，加入完成后进行高速搅拌，得到混合浆料；
26.s3：将步骤s1得到的纳米二氧化钛浆料在低速搅拌过程中逐步加入步骤s2得到的
混合浆料中，加入完成后进行高速搅拌，得到中间浆料；
27.s4：将醋酸乙酯和紫外线吸收剂加入步骤s3得到的中间浆料，随后进行中速搅拌，得到所述的自清洁汽车涂料。
28.优选地，步骤s1中所述的搅拌混合的转速为300-500r/min，时间为5-10min。
29.优选地，步骤s1中所述的继续搅拌的转速为300-500r/min，时间为20-30min。
30.优选地，步骤s1中所述的浸泡的时间为3-4h。
31.优选地，步骤s2中所述的搅拌混合的转速为500-1000r/min，时间为20-30min。
32.优选地，步骤s2中所述的低速搅拌的转速为300-500r/min，时间为5-10min。
33.优选地，步骤s2中所述的高速搅拌的转速为1500-2000r/min，时间为30-40min。
34.优选地，步骤s3中所述的低速搅拌的转速为300-500r/min，时间为10-15min。
35.优选地，步骤s3中所述的高速搅拌的转速为1500-2000r/min，时间为60-90min。
36.优选地，步骤s4中所述的中速搅拌的转速为1000-1500r/min，时间为15-30min。
37.步骤s2中的在低速搅拌过程中逐步加入防沉剂，具体来说是在300-500r/min的低速搅拌下，在5-10min的时间内，将防沉剂均匀加入至分散剂和热塑性丙烯酸树脂混合得到的浆料中，使防沉剂更为均匀的分散于浆料中。
38.步骤s3中的在低速搅拌过程中逐步加入步骤s1得到的纳米二氧化钛浆料，具体来说是在300-500r/min的低速搅拌下，在10-15min的时间内，将纳米二氧化钛浆料均匀加入至步骤s2得到的混合浆料中，这样可以使纳米二氧化钛浆料更为均匀的分散于浆料中，使最终得到的产品的外观和性能更为均匀。
39.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
40.1、目前超疏水涂层的制备方法大多成本较高、工艺复杂，而制备得到的涂层又存在稳定性、耐候性均较差的问题；本发明的自清洁汽车涂料由于其独特的润湿性，因而具有良好的自清洁性能，此外，制备得到的涂层还表现出了优异的防雾、防污、防覆冰和防腐蚀等性能，既能满足汽车的使用要求，又能够符合低碳生活的要求。
41.2、本发明的纳米二氧化钛通过水热法自行制备得到，通过反应条件的控制使制备得到的纳米二氧化钛的粒径达到微米级大小(约30μm)，其内部为纳米管状结构，表面具有纳米级的花状结构，为自清洁涂层提供了微-纳粗糙结构。这种特殊结构不仅能够使涂料具有超疏水性，还增大了纳米二氧化钛接收紫外线照射的面积，进而可以进一步提高纳米二氧化钛的光催化性能，使得制备得到的涂料具有良好的自清洁能力。
42.3、制备得到的涂料形成的涂层可以在受到uv光照射后，由超疏水性转变为亲水性，在避光条件放一段时间后，又可自行恢复为超疏水。即涂料在光照下具有光致超双亲性能，同时其中的纳米二氧化钛还具有高效光催化降解有机污染物的能力，使得涂料能够有效实现自清洁。将本发明制备得到的涂料制成涂层后，涂层的表面接触角可达155
°
，滚动角约为6
°
，涂层表面具有明显的疏水性和自清洁性。
43.4、本发明通过选用耐候性良好的热塑性丙烯酸树脂，并且还额外的添加了紫外线吸收剂，因此制备得到的涂料产品的耐候性优秀，在314nm的氙灯下照射2000h仍能保证其色差《1.0；同时还具有良好的使用寿命和稳定性。此外，在多种助剂的合适选择、搭配和用量选择下，使得到的涂料的性能更优。
44.5、本发明的制备方法流程简单，在制备过程中无需研磨，减少纳米二氧化钛在研
磨过程中可能存在的表面结构受损而导致的降低自清洁效果，通过搅拌混合即可得到性能优异的涂料，其设备投入少，生产效率高，且各试剂、助剂均选自常规市售产品，获取容易，且生产成本具有优势，适宜于进行工业化生产。
具体实施方式
45.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
46.以下各实施例中所使用的各试剂若未做特殊说明，则选用本领域技术人员可获得的常规市售产品。
47.以下各实施例中所使用的纳米二氧化钛通过如下方式制备得到：取9ml的钛酸丁酯与2.2ml的乙酰丙酮混合，搅拌均匀，使钛酸丁酯充分溶解在乙酰丙酮中。在搅拌过程中，将38ml去离子水缓慢的滴入上述溶液中，搅拌大约8min，再加入26ml 25wt％的氨水，以调节混合液的ph值至10。然后将得到的液体倒入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜，填充度为65-85％。在高压反应釜密封后放入恒温箱，在125℃、2mpa下，进行水热反应12h。待高压反应釜自然冷却至室温后，将产物分别用盐酸、去离子水清洗数次。洗涤完成后，将水热反应的产物在110℃下烘干10h，最后放入马弗炉，在520℃下煅烧1小时，制得纳米二氧化钛。
48.实施例1
49.一种自清洁汽车涂料，原料包括以下质量百分比的组分：自制的纳米二氧化钛36％、热塑性丙烯酸树脂12％、byk161分散剂1.5％、byk306有机硅流平剂0.5％、degussa-a200防沉剂4％、tinuvin 384-2紫外线吸收剂2％、醋酸丁酯22％、醋酸乙酯16％、丙二醇甲醚醋酸酯6％。其中，热塑性丙烯酸树脂选用固体份为40％，分子量为80000的热塑性丙烯酸树脂，其tg为92℃。
50.(1)把有机硅流平剂与醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合，在300r/min下搅拌10min后，再加入自制的纳米二氧化钛，继续以300r/min搅拌30min；在搅拌均匀后，浸泡3小时，使有机硅流平剂充分吸附在纳米二氧化钛表面，制备得到浆料。
51.(2)将分散剂加入热塑性丙烯酸树脂中，在500r/min下搅拌30min，再降低转速至300r/min，并在该转速下逐步添加防沉剂气相二氧化硅，并控制用时在10分钟左右，加完后升高转速至2000r/min，高速搅拌30min。
52.(3)再次降低转速至300r/min，加入步骤(1)所得的纳米二氧化钛浆料，与加入防沉剂相同，也采用逐步添加的方式加入，控制用时在15分钟左右，加完后升高转速至2000r/min，高速搅拌60min。
53.(4)再次降低转速至300r/min，并依次加入醋酸乙酯和紫外线吸收剂，加完后升高转速至1500r/min，中速搅拌15min，制得自清洁汽车涂料。
54.实施例2
55.一种自清洁汽车涂料，原料包括以下质量百分比的组分：自制的纳米二氧化钛38％，热塑性丙烯酸树脂13.5％、byk163分散剂2.0％、byk331有机硅流平剂0.5％、degussa-a200防沉剂4％、tinuvin 123紫外线吸收剂2％、醋酸丁酯20％、醋酸乙酯15％、丙
二醇甲醚醋酸酯5％。其中，热塑性丙烯酸树脂选用固体份为45％，分子量为90000的热塑性丙烯酸树脂，其tg为94℃。
56.(1)把有机硅流平剂与醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合，在500r/min下搅拌5min后，再加入自制的纳米二氧化钛，继续以500r/min搅拌20min；在搅拌均匀后，浸泡3.6小时，使有机硅流平剂充分吸附在纳米二氧化钛表面，制备得到浆料。
57.(2)将分散剂加入热塑性丙烯酸树脂中，在1000r/min下搅拌20min，再降低转速至500r/min，并在该转速下逐步添加防沉剂气相二氧化硅，并控制用时在5分钟左右，加完后升高转速至1500r/min，高速搅拌40min。
58.(3)再次降低转速至500r/min，加入步骤(1)所得的纳米二氧化钛浆料，与加入防沉剂相同，也采用逐步添加的方式加入，控制用时在10分钟左右，加完后升高转速至1500r/min，高速搅拌90min。
59.(4)再次降低转速至500r/min，并依次加入醋酸乙酯和紫外线吸收剂，加完后升高转速至1000r/min，中速搅拌30min，制得自清洁汽车涂料。
60.实施例3
61.一种自清洁汽车涂料，原料包括以下质量百分比的组分：自制的纳米二氧化钛35％，热塑性丙烯酸树脂11％、efka-4010分散剂1.5％、tego glid 100有机硅流平剂0.8％、degussa-a200防沉剂3.5％、tinuvin 384-2紫外线吸收剂2.2％、醋酸丁酯24％、醋酸乙酯16％、丙二醇甲醚醋酸酯6％。其中，热塑性丙烯酸树脂选用固体份为50％，分子量为100000的热塑性丙烯酸树脂，其tg为95℃。
62.(1)把有机硅流平剂与醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合，在400r/min下搅拌8min后，再加入自制的纳米二氧化钛，继续以400r/min搅拌25min；在搅拌均匀后，浸泡4小时，使有机硅流平剂充分吸附在纳米二氧化钛表面，制备得到浆料。
63.(2)将分散剂加入热塑性丙烯酸树脂中，在750r/min下搅拌25min，再降低转速至400r/min，并在该转速下逐步添加防沉剂气相二氧化硅，并控制用时在7分钟左右，加完后升高转速至1700r/min，高速搅拌36min。
64.(3)再次降低转速至400r/min，加入步骤(1)所得的纳米二氧化钛浆料，与加入防沉剂相同，也采用逐步添加的方式加入，控制用时在8分钟左右，加完后升高转速至1700r/min，高速搅拌80min。
65.(4)再次降低转速至400r/min，并依次加入醋酸乙酯和紫外线吸收剂，加完后升高转速至1200r/min，中速搅拌22min，制得自清洁汽车涂料。
66.对比例1
67.一种自清洁汽车涂料，原料包括以下质量百分比的组分：市售普通二氧化钛35％，热塑性丙烯酸树脂11％、efka-4010分散剂1.5％、tego glid 100有机硅流平剂0.8％、degussa-a200防沉剂3.5％、tinuvin 384-2紫外线吸收剂2.2％、醋酸丁酯24％、醋酸乙酯16％、丙二醇甲醚醋酸酯6％。其中，热塑性丙烯酸树脂选用固体份为50％，分子量为100000的热塑性丙烯酸树脂，其tg为95℃。
68.(1)把有机硅流平剂与醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合，在400r/min下搅拌8min后，再加入普通二氧化钛，继续以400r/min搅拌25min；在搅拌均匀后，浸泡4h，使有机硅流平剂充分吸附在普通二氧化钛表面，制备得到浆料。
69.(2)将分散剂加入热塑性丙烯酸树脂中，在750r/min下搅拌25min，再降低转速至400r/min，并在该转速下逐步添加防沉剂气相二氧化硅，并控制用时在7min左右，加完后升高转速至1700r/min，高速搅拌36min。
70.(3)再次降低转速至400r/min，加入步骤(1)所得的普通二氧化钛浆料，与加入防沉剂相同，也采用逐步添加的方式加入，控制用时在8min左右，加完后升高转速至1700r/min，高速搅拌80min。
71.(4)再次降低转速至400r/min，并依次加入醋酸乙酯和紫外线吸收剂，加完后升高转速至1200r/min，中速搅拌22min，制得自清洁汽车涂料。
72.对比例2
73.一种自清洁汽车涂料，原料包括以下质量份的组分：热塑性丙烯酸树脂11份、efka-4010分散剂1.5份、tego glid 100有机硅流平剂0.8份、degussa-a200防沉剂3.5份、tinuvin 384-2紫外线吸收剂2.2份、醋酸丁酯24份、醋酸乙酯16份、丙二醇甲醚醋酸酯6份。其中，热塑性丙烯酸树脂选用固体份为50％，分子量为100000的热塑性丙烯酸树脂，其tg为95℃。
74.(1)将分散剂、有机硅流平剂、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯混合，在400r/min下搅拌8min后加入热塑性丙烯酸树脂中，在750r/min下搅拌25min，再降低转速至400r/min，并在该转速下逐步添加防沉剂气相二氧化硅，并控制用时在7min左右，加完后升高转速至1700r/min，高速搅拌36min。
75.(2)再次降低转速至400r/min，并依次加入醋酸乙酯和紫外线吸收剂，加完后升高转速至1200r/min，中速搅拌22min，制得自清洁汽车涂料。
76.将上述实施例得到的涂料进行性能测试，并将具体结果列于下表：
77.表1实施例1-3与对比例1-2制备得到的涂料性能测试结果
[0078][0079][0080]
上表中：1、表面张力测试：铂金板法原理，当感测浸入到被测液体后，白金板周围就会受到表面张力的作用，液体的表面张力会将白金板尽量地往下拉。当液体表面张力及其他相关的力与平衡力达到均衡时，感测白金板就会停止向液体内部浸入。这时候，仪器的平衡感应器就会测量浸入深度，并将它转化为液体的表面张力值。
[0081]
采用24mm
×
10mm
×
0.1mm的铂金板，表面进行喷砂粗化处理，为的是更好地与被测液体润湿。测试时将铂金板轻轻地接触到液面(或界面)，由于液体表面张力的作用会将铂金板往下拉，当液体的表面张力及其他相关的力与仪器测试的反向的力达到平衡时，测试值就稳定不变。
[0082]
2、接触角测试方法：采用影像分析法，通过悬滴法滴出一滴满足体积要求(1-5ml)的液体于固体表面，通过影像分析技术，测量或计算出液体与固体表面的接触角值的简单方法。作为影像分析法的仪器，其基本组成部分包括光源、样品台、镜头、进样系统和图像采集系统等，通过确认三相接触线，即接触角的切线与水平线，同样是利用半球法中的公式计算接触角，并由软件分析接触角值。
[0083]
本实验采用jc2000d1型接触角测量仪测试水滴在涂层表面上的接触角(ca)和滚动角(sa)，为了避免水滴大小对测试结果的影响，测试时控制水滴均为5μl，每个样品取五个点进行测试，最后取平均值。
[0084]
通常来说，在涂层的接触角大于150
°
时，其就会具有自清洁能力。
[0085]
3、附着力测试根据国标《gb/t 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》进行。
[0086]
4、铅笔硬度测试，根据《gb/t 6739-86涂膜硬度铅笔测定法》进行。
[0087]
5、耐水性测试，根据《gb/t 1733-1993漆膜耐水性测定法》进行，具体为在40℃下浸泡240h，观察外观和附着力变化。
[0088]
6、耐湿性测试，根据《gb/t 13893-2008色漆和清漆耐湿性的测定》进行，具体为50℃，98rh％下防止240h，观察外观和附着力变化。
[0089]
7、耐汽油性测试，根据《gb/t 1734-1993漆膜耐汽油性测定法》进行，具体为在20℃下浸泡4h。
[0090]
8、耐候性测试，根据《gb/t 1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》进行，具体为在314nm氙灯下照射2000h。
[0091]
上述实施例，所得纳米二氧化钛技术指标如下：粒子本身为微米级大小30μm，粒子内部为纳米管状结构，外部表面为纳米级花片状结构。纳米二氧化钛粒子这种特殊结构不但为制备超疏水涂层提供了微纳米结构，达到超疏水条件；而且增大了紫外线照射的面积，提高了光催化性能，从而为获得自清洁水涂层创造了及其有利的条件。
[0092]
由表1可知，实施例1、实施例2、实施例3，采用自制的纳米二氧化钛，所制得的自清洁涂层，表面张力低，接触角超过150
°
，具有很好的自清洁效果。其它附着力、硬度、耐水性、耐湿性、耐汽油、耐候性等，也都良好。
[0093]
对比例1使用市售普通钛白，其余配方与实施例3一致，表面张力达到43mn/m，接触角85
°
，涂层没有自清洁效果；对比例2没有使用钛白粉，同样没有自清洁效果，并且硬度也降低了。
[0094]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。