厌氧固化性组合物的制作方法

1.本发明涉及厌氧固化性组合物、使用厌氧固化性组合物进行粘合和/或密封的方法、使用厌氧固化性组合物粘合或密封的组件和厌氧固化性组合物的固化产物。
2.相关技术的简要描述
3.厌氧固化性组合物通常是众所周知的。参加例如r.d.rich,"anaerobic adhesives"in handbook of adhesive technology,29,467
‑
79,a.pizzi and k.l.mittal,eds.,marcel dekker,inc.,new york(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且不断开发新的应用。
4.厌氧粘合剂体系是在氧气存在下稳定但在不存在氧气的情况下聚合的那些。聚合通过通常由过氧化合物产生的自由基的存在而引发。厌氧粘合剂组合物因其在氧气存在下保持液体未聚合状态和在排除氧气时固化成固态的能力而众所周知。由于它们在基本无氧的环境中固化的能力，厌氧固化性组合物被广泛用作粘合剂、密封剂并且用于粘合具有紧密配合表面的材料。
5.厌氧粘合剂体系常常包含根据已知的聚氨酯化学衍生的、用可聚合丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯)封端的树脂单体[例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚氨酯
‑
丙烯酸酯(例如，美国专利号3,425,988(gorman)])。通常存在于厌氧固化性粘合剂组合物中的其他成分包括引发剂(诸如有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等)、增加组合物固化的速率的促进剂，和稳定剂诸如醌或氢醌，它们被包括以有助于防止由于过氧化合物分解而导致粘合剂过早聚合。
[0006]
诱导和加速厌氧固化的期望固化诱导组合物可包括糖精、甲苯胺(诸如n,n
‑
二乙基
‑
对甲苯胺(“de
‑
p
‑
t”)和n,n
‑
二甲基
‑
邻甲苯胺(“dm
‑
o
‑
t”))和乙酰苯肼(“aph”)与马来酸中的一种或多种。参见例如美国专利号3,218,305(krieble)、4,180,640(melody)、4,287,330(rich)和4,321,349(rich)。
[0007]
糖精和aph用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可从汉高公司(henkel corporation)获得的许多牌厌氧粘合剂产品要么单独使用糖精，要么使用糖精和aph二者。
[0008]
对于某些应用，使用厌氧组合物进行粘合很麻烦。例如，传统的厌氧固化性组合物对于粘合一些基材是无效的，诸如钝化基材如塑料和一些合金。对于此类应用，可以配制两部分组合物。将组合物配制为两部分组合物允许在选择组分方面具有更大的自由度。例如，可以将固化引发剂置于两部分组合物的一个部分中。当组合物的两个部分在合适的厌氧条件下放在一起时，组合物固化。
[0009]
对于难以使用厌氧固化性组合物粘合的基材，也可以使用活化剂。在将两个基材粘合在一起的情况下，可以将活化剂施加到至少一个基材上。因此，例如，当将两个基材粘合在一起时，其中那些基材中的至少一个是难以粘合的基材，则可以将活化剂施加到任一基材上，尽管希望将其施加到难以粘合的基材上。在存在多于一种基材的情况下并且例如在存在多于一种难以粘合的基材的情况下，希望将活化剂施加到每一种基材上。
[0010]
期望提供用于粘合的替代体系和使用厌氧固化性组合物进行粘合的方法。


技术实现要素：

[0011]
一方面，本发明提供了一种厌氧固化性组合物，其包含：
[0012]
(i)羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物，
[0013]
(ii)与羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物不同的芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物，
[0014]
(iii)(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂，和
[0015]
(iv)厌氧固化诱导组分。
[0016]
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯物质。术语“单(甲基)丙烯酸酯”是指存在单个(甲基)丙烯酸酯基团，而术语“多(甲基)丙烯酸酯”是指多于一个的(甲基)丙烯酸酯基团。
[0017]
多(甲基)丙烯酸酯单体促进聚合物网络中的交联，并可增加最终固化聚合物的刚度。这在某些应用中是有益的，尤其是在需要升高温度下的性能时。然而，在涉及不同基材粘合(例如将金属粘合到塑料上)的应用中，注意到这种增强的刚度对性能产生负面影响。有利地，本发明的单体是单官能的，因为它们包含单(甲基)丙烯酸酯基团，从而防止交联并使固化的组合物保持柔性，并且因此适用于不同基材之间的密封或粘合应用。
[0018]
有利地，本发明的组合物不含甲基丙烯酸甲酯。
[0019]
本发明组合物的羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物包含单(甲基)丙烯酸酯基团和羟基。有益地，羟基通过改变粘合剂的亲水性和改善表面润湿性来促进在不同活性金属上的固化。含过渡金属诸如铜和铁的金属促进厌氧固化。低碳钢具有高水平的过渡金属铁，并且以比不锈钢快得多的速率固化(活性金属)。黄铜具有高水平的铜，而且这也以非常快的速率固化(活性金属)。另一方面，不锈钢(非活性金属)具有较低水平的铁和非常低水平(如果有的话)的铜，并且固化比低碳钢慢得多。有利地，本发明的厌氧固化性组合物在未处理的非活性表面上固化时提供改进的固化性质，即有利的是，非活性表面不需要处理，诸如通过化学或物理磨损粗糙化，或为非活性表面涂底漆以使其更具活性。
[0020]
在本发明中使用含有至少一个羟基的单(甲基)丙烯酸酯单体以在固化聚合物中提供分子间吸引力并产生与金属基材的更持久粘合。此类单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其与内酯的加合物、聚烷氧基单羟基单(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是在烷基中具有c1至c
10
碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其与内酯的加合物和其聚烷氧基单羟基单(甲基)丙烯酸酯。
[0021]
这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、它们的位置异构体、其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、其与内酯的加合物、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0022]
本发明组合物的羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物包含一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯组分，该(甲基)丙烯酸酯组分可选自是具有下式的(甲基)丙烯酸酯的那些：
[0023]
h2c＝cgco2r1，
[0024]
其中g可以为氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，且r1可以为具有1至约16个碳原子的羟基。
[0025]
本发明组合物的芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物包含单(甲基)丙烯酸酯基团和芳环。芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物不是与羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物相同的化合物。理想地，芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物未被羟基官能化。有益地，选择具有芳环结构的单体允许组合物与也含有芳环的塑料材料相互作用。此类芳环用作基质中的组分以增强塑料浸渍。单体的芳环基团允许组合物与例如丙烯腈丁二烯苯乙烯、酚醛树脂、聚苯硫醚相互作用。
[0026]
一种或多种合适的芳族(甲基)丙烯酸酯组分可以选自是具有下式的(甲基)丙烯酸酯的那些：
[0027]
h2c＝cgco2r1，
[0028]
其中g可以为氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，且r1可以为具有1至约14个碳原子的芳族基团或具有1至约60个碳原子的取代的芳族基团。
[0029]
本发明的组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂。本发明组合物的(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂在其固化状态下是高度柔性的。有益地，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂的柔韧性为固化组合物提供柔韧性并防止固化的组合物变得过硬。本发明的组合物可用于在具有不同热膨胀系数的两种材料例如金属和塑料之间形成结合或密封。当组合物用于粘合或密封具有不同热膨胀系数的两种材料时，包含(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂为固化的组合物提供了保持粘合或密封的柔韧性。当置于某些应力(例如温度变化)下时，太硬的组合物可能无法保持粘合或密封。
[0030]
本发明的组合物包含固化引发剂和任选存在的固化促进剂。有益地，固化引发剂引发组合物的厌氧固化。本发明的组合物可包含加速组合物固化的固化促进剂。当存在固化促进剂时，组合物以比不存在固化促进剂的组合物更短的时间量固化。
[0031]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和羟基的羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物可包含(甲基)丙烯酸羟乙酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯：
[0032][0033]
有益地，甲基丙烯酸羟乙酯仅包含一个甲基丙烯酸酯，单(甲基)丙烯酸酯基团。羟基在厌氧环境中是不可聚合的，因此就本发明的目的而言，仅甲基丙烯酸酯基团是官能性的。
[0034]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和羟基的羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物可以以基于组合物的总重量约5重量％至约30重量％的量存在，例如羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物可以以基于组合物的总重量约7重量％至约15重量％的量存在。
[0035]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和羟基的羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有低于约1000g/mol，例如低于约800g/mol，低于约600g/mol、低
于约400g/mol或低于约200g/mol的分子量。优选地，羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有约100g/mol至约150g/mol的分子量。
[0036]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和芳环且理想地未被羟基官能化的芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物可包括(甲基)丙烯酸苄酯，例如甲基丙烯酸苄酯：
[0037][0038]
或(甲基)丙烯酸糠酯，例如甲基丙烯酸糠酯：
[0039][0040]
或其组合。有益地，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸糠酯仅包含一个甲基丙烯酸酯，单(甲基)丙烯酸酯基团。芳环结构在厌氧环境中是不可聚合的，因此对于本发明的目的而言，仅(甲基)丙烯酸酯基团是官能性的。
[0041]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和芳环的芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物可包括取代的(甲基)丙烯酸苄酯：
[0042][0043]
其中每个r可以独立地选自以下：氢、羟基、具有1至约6个碳原子的烷基、具有1至约6个碳原子的烯基、具有1至约6个碳原子的炔基、具有1至约6个碳原子的羟烷基、具有1至约6个碳原子的羟烯基、具有1至约6个碳原子的羟炔基、卤素基团、氨基酸基团、羧基基团或硝基，或它们的任何组合。
[0044]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和芳环的芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物可以以基于组合物的总重量约5重量％至约60重量％的量存在，例如芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物可以以基于组合物的总重量约25重量％至约40重量％的量存在。
[0045]
在本发明的组合物中，包含单(甲基)丙烯酸酯基团和芳环的芳族单(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有低于约1000g/mol，例如低于约800g/mol，低于约600g/mol、低于约400g/mol或低于约200g/mol的分子量。优选地，芳族(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有约150g/mol至约200g/mol的分子量。
[0046]
在本发明的组合物中，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂可以以基于组合物的
总重量约20重量％至约50重量％的量存在，优选地，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂可以以基于组合物的总重量约25重量％至约40重量％的量存在。
[0047]
在本发明的组合物中，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯树脂可以具有约5000至约7000g/mol的分子量，优选约5500至约6000g/mol的分子量。
[0048]
厌氧组合物还可以包括其他常规组分，诸如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基生成抑制剂，以及金属催化剂诸如铁和铜。
[0049]
许多公知的自由基聚合引发剂可以加入到本发明的组合物中，包括但不限于氢过氧化物，诸如chp、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基过氧化氢(“tbh”)和过苯甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3
‑
双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4
‑
双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二叔丁基过氧化己烷、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二叔丁基
‑
过氧化己基
‑3‑
炔、4
‑
甲基
‑
2,2
‑
二
‑
叔丁基过氧化戊烷及其组合。
[0050]
此类过氧化物化合物通常以基于组合物的总重量在约0.1至约10重量％的范围用于本发明，其中约1至约5重量％是期望的。
[0051]
如果需要，可以包封引发剂组分。例如，引发剂组分可以是包封的过氧化物，例如包封的过氧化苯甲酰。
[0052]
本发明中使用的组合物可以进一步包含增稠剂和/或填料。例如本发明的组合物，该组合物可包含疏水性二氧化硅。例如，该组合物可进一步包含聚乙烯填料。在本发明的组合物中，填料(诸如聚乙烯填料)可以以基于组合物的总重量约5重量％至约15重量％的量存在。
[0053]
如上所述，应当理解，本发明中使用的组合物可以包括非反应性物质，包括树脂。这些组分不参与厌氧固化反应。他们是非反应性的。然而，在其他组分的固化期间，这些组分可能成为已加入其中的固化产物的一部分。这种非反应性物质的实例包括：气相法二氧化硅、聚乙烯、ptfe、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛、硫酸钡。
[0054]
本发明的组合物可以是触变的，如根据bs en iso 3219:1995使用旋转粘度计测量的。该组合物在静态条件下是粘性的，并且在施加应力时变得粘性较低，诸如当组合物被摇动、搅动、剪切或以其他方式施加应力时。
[0055]
本发明的组合物可具有使用bs en 125092:2001在25℃下测量的约500mpa
·
s至约3000mpa
·
s的粘度。
[0056]
本发明的组合物可用于将金属粘合到塑料。
[0057]
塑料可任选地选自：丙烯腈丁二烯苯乙烯(“abs”)、聚碳酸酯(“pc”)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(“pcabs”)、聚芳基酰胺、聚酰胺诸如尼龙(包括尼龙6'6((“ny”)，(聚[亚氨基(1,6
‑
二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基]))、丙烯酸类塑料、聚氯乙烯(“pvc”)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(“pmma”)。
[0058]
金属可任选地选自：例如，钢(包括低碳钢和不锈钢)、黄铜(包括钟表黄铜、青铜)，或锌、铝、铁、铜、铍、钴、锰、镍、镉、金、银或其合金。合适地，第二基材可以是含有痕量过渡金属的活性基材。
[0059]
可使用本领域技术人员公知的常规方法制备用于本发明的厌氧固化性组合物。例
过氧化苯甲酸叔丁酯0.5
–
3聚乙二醇单油酸酯0
–
15thixatrol st0
–
2黄色染料0
–
0.5
[0075]
aerosil：可从evonik industries获得的气相法二氧化硅；
[0076]
thixatrol st：可从elementis specialities获得的羟基改性的脂族烃。
[0077]
通过在室温下混合表1中的材料来制备厌氧组合物。
[0078]
使用在表1所列范围内的各种组合物评估各种基材的搭接剪切强度。
[0079]
实施例
[0080]
制备了以下组合物：
[0081][0082]
测试根据本发明的样品组合物以确定搭接剪切强度。将样品组合物与来自henkel的loctite 577、loctite 603、loctite 638、loctite 648、loctite 620和loctite 6300进行比较。
[0083][0084]
搭接强度测试
[0085]
根据astm d1002
‑
05(10/1/2005)进行搭接强度测试。
[0086]
破坏扭矩测试
[0087]
根据astm d5649进行破坏扭矩测试。
[0088]
金属与pvc的粘合
[0089]
针对样品2测试了聚氯乙烯(pvc)与不锈钢的粘合。将粘合的部件固化是在室温下固化18小时之前在80℃下热处理60分钟。进行了5个独立的重复(n＝5)。与已知的组合物相比，本发明的组合物提供了pvc与不锈钢的极大改善的粘合。结果是：
[0090][0091]
金属与尼龙的粘合
[0092]
针对样品1测试了尼龙与不锈钢和低碳钢的粘合。将粘合的部件在室温下固化24小时或在室温下固化24小时之前在80℃下热处理45分钟。结果是：
[0093][0094]
针对样品2测试了尼龙与不锈钢的粘合。将粘合的部件固化24小时，或在80℃下热处理45分钟，随后在室温下固化18小时。每个时间点进行5个独立的重复(n＝5)。结果是：
[0095][0096]
在耐湿性之后，针对样品2测试尼龙与不锈钢的粘合。将粘合的部件在80℃下固化45分钟，随后在室温下固化18小时，随后在40℃下在98％相对湿度下固化72小时。每个时间点进行5个独立的重复(n＝5)。结果是：
[0097][0098]
与已知组合物相比，本发明的组合物提供了尼龙与不锈钢(非活性金属)和低碳钢(活性金属)的极大改进的搭接剪切强度和破坏扭矩。本发明的组合物具有极大提高的耐湿应力。
[0099]
金属与聚苯硫醚的粘合
[0100]
针对样品1测试了聚苯硫醚与不锈钢和低碳钢的粘合。将粘合的部件在室温下固化24小时或在室温下固化24小时之前在80℃下热处理45分钟。与已知组合物相比，本发明的组合物提供了聚苯硫醚与不锈钢(非活性金属)和低碳钢(活性金属)粘合的极大改进的搭接剪切强度。结果是：
[0101][0102]
金属与酚醛树脂的粘合
[0103]
针对样品1测试了酚醛树脂与不锈钢和低碳钢的粘合。将粘合的部件在室温下固化24小时或在室温下固化24小时之前在80℃下热处理45分钟。与已知组合物相比，本发明的组合物提供了酚醛树脂与不锈钢(非活性金属)和低碳钢(活性金属)粘合的极大改进的搭接剪切强度。结果是：
[0104][0105]
金属与丙烯腈丁二烯苯乙烯的粘合
[0106]
针对样品1测试了丙烯腈丁二烯苯乙烯与不锈钢和低碳钢的粘合。将粘合的部件在室温下固化24小时或在室温下固化24小时之前在80℃下热处理45分钟。与已知组合物相比，本发明的组合物提供了abs与不锈钢(非活性金属)和低碳钢(活性金属)粘合的极大改进的搭接剪切强度。结果是：
[0107][0108]
金属与金属的粘合
[0109]
针对样品2测试了不锈钢与不锈钢的粘合。将粘合的部件在室温下固化24小时或在室温下固化24小时之前在80℃下热处理45分钟。与已知组合物相比，本发明的组合物提供了不锈钢与不锈钢(非活性金属)粘合的极大改进的破坏扭矩。结果是：
[0110][0111]
当在本文中参照本发明使用时，词语“包含(comprises/comprising)”和词语“具有/包括(having/including)”用于指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或基团的存在或增加。
[0112]
应当理解，为清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。