一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚丙烯材料因其密度低、来源稳定、加工成型性好，被广泛的应用于汽车内外饰零部件上。随着近年来汽车内饰零件设计的变革，为了凸显零部件的质感，提高驾驶人员或者乘用人员的主观感受，对零部件具有较高的气味要求(≤3.5级)，并且零件表面不能有虎皮纹。此外，为了提高加工效率，注塑级软触感零件被越来越多的主机厂所采用，对材料提出了较高的要求。
3.零件表面的虎皮纹是因材料注塑过程中，因其流动的不稳定性，造成材料在模具型腔中呈“喷泉”式流动，在零件表面出现明暗相间的条纹缺陷，尤其是针对玻纤增强软触材料，其配方体系中含有大量增韧成分，造成材料体系的流动性较低，更易产生虎皮纹问题。本专利开发出一种低气味、无虎皮纹、触感好的聚丙烯复合材料，具有较高的应用价值。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：共聚聚丙烯树脂30-78份、短玻璃纤维10-30份、乙烯-辛烯共聚物10-30份、聚丙烯接枝马来酸酐1-5份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1-10份；其中，所述乙烯-辛烯共聚物的熔体质量流动速率为0.5-10g/10min；所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.2-1.0％；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度为500-1500mpa
·
s。
6.优选地，所述共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为10-50g/10min，所述共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率是根据astmd1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量；所述短玻璃纤维的平均长度为4-8mm，直径为5-15μm；所述乙烯-辛烯共聚物的熔体质量流动速率根据astmd1238使用2.16kg重量并在190℃的温度测量为0.5-10g/10min；所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率0.2-1.0％；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在25℃条件下，10％甲苯溶剂的粘度范围为500-1500mpa.s。
7.本发明乙烯-辛烯共聚物的添加，增加了材料的触感，但同时因为大量橡胶相的存在大大增加了材料流动的不稳定性，加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，因其粘度与乙烯-辛烯共聚物更接近，可以稳定材料的流动性能，从而缓解因料流不稳定而导致的虎皮纹问题；
8.此外，通过对聚丙烯接枝马来酸酐的优化，可以增加玻纤与基体树脂、乙烯-辛烯共聚物的相容性，减少材料之间内摩擦效应，减小了材料分子间的摩擦热，从而有效的减少小分子气味物质产生。在满足材料低气味的前提下，保证外观无浮纤和虎皮纹。本发明通过
对乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物重量份及参数的优选，制备得到了一种气味使用大众集团pv3900-2010测试方法，气味等级≤3.5级，目视样板表面无虎皮纹、表面触感好(弯曲模量1700-1900mpa，球压痕硬度26-30n/m2)的聚丙烯复合材料。
9.优选地，所述的聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：乙烯-辛烯共聚物15-25份、聚丙烯接枝马来酸酐2-4份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物5-8份。发明人经过大量试验后发现，乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物重量份在上述特定范围内，制备得到的聚丙烯复合材料气味更低，触感更好。
10.优选地，所述乙烯-辛烯共聚物的熔体质量流动速率为1-4g/10min；优选地，所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.3-0.6％；优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度为700-1200mpa
·
s发明人经过大量试验后发现，乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物重量份在上述特定范围内，制备得到的聚丙烯复合材料气味更低，触感更好。
11.优选地，所述的聚丙烯复合材料，还包括0.1-0.3重量份抗氧剂和1-2重量份润滑剂；进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂1790等；亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168等；所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂，如硬脂酸锌类润滑剂。
12.进一步地，本发明提供了所述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)按配比称量各种原料；
14.(2)将上述原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
15.(3)将步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
16.优选地，所述步骤(2)中，混合机的温度为60-70℃、混合机的转速为120-140r/min；所述步骤(3)中，双螺杆挤出机从喂料段到机头的温度依次为：80-100℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190℃-210、190-210℃、190-210℃，螺杆转速为400-500r/min，螺杆长径比(45-50)：1。
17.另外，本发明提供了所述的聚丙烯复合材料在汽车内外饰零部件中的应用；优选地，本发明提供了所述的聚丙烯复合材料在门板、副仪表板、保险杠导流板中的应用。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过对乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物重量份及参数的优选，制备得到了一种低气味、无虎皮纹、触感好的聚丙烯复合材料。
具体实施方式
19.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；本发明所有实施例及对比例所用短玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂完全相同；
21.现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：
22.聚丙烯树脂
23.聚丙烯树脂-1：共聚聚丙烯树脂，pp ep300m，中国石化，熔体质量流动速率为10g/10min；
24.聚丙烯树脂-2：共聚聚丙烯树脂，型号pp ep5075x，中国石化，熔体质量流动速率为50g/10min；
25.聚丙烯树脂-3：均聚聚丙烯树脂，pp h9018，中国石化，熔体质量流动速率为50g/10min；
26.短玻璃纤维：ecs1304.5-508a，平均长度为4.0-5.0mm，直径10-15μm，泰山玻纤；
27.乙烯-辛烯共聚物
28.乙烯-辛烯共聚物-1：poe df605，三井化学，熔体质量流动速率为0.5g/10min；
29.乙烯-辛烯共聚物-2：poe df610，三井化学，熔体质量流动速率为1g/10min；
30.乙烯-辛烯共聚物-3：poe df640，三井化学，熔体质量流动速率为4g/10min；
31.乙烯-辛烯共聚物-4：poe 5371，埃克森化学，熔体质量流动速率为10g/10min；
32.乙烯-辛烯共聚物-5：poe 8677，陶氏化学，熔体质量流动速率为0.4g/10min；
33.乙烯-辛烯共聚物-6：poe 8137，陶氏化学，熔体质量流动速率为13g/10min；
34.聚丙烯接枝马来酸酐
35.聚丙烯接枝马来酸酐-1：1001，普利朗，接枝率为0.2％；
36.聚丙烯接枝马来酸酐-2：lep-1a，普利朗，接枝率为0.3％；
37.聚丙烯接枝马来酸酐-3：lep-1b，普利朗，接枝率为0.6％；
38.聚丙烯接枝马来酸酐-4：nb16，韩国友星，接枝率为1.0％；
39.聚丙烯接枝马来酸酐-5：pc-1，南海柏晨，接枝率为0.05％；
40.聚丙烯接枝马来酸酐-6：pc-3，南海柏晨，接枝率为3.0％；
41.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
42.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物-1：sebs 501，岳阳石化，粘度为500mpa
·
s；
43.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物-2：sebs602，岳阳石化，粘度为700mpa
·
s；
44.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物-3：sebs561，岳阳石化，粘度为1200mpa
·
s；
45.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物-4：sebs503，岳阳石化，粘度为1500mpa
·
s；
46.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物-5：sebs7554，李长荣化学，粘度为400mpa
·
s；
47.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物-6：sebs 7551，李长荣化学，粘度为2000mpa
·
s；
48.抗氧剂：抗氧剂1：受阻酚类抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；抗氧剂2：亚磷酸酯类抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，市售；
[0049]
润滑剂：硬脂酸锌类润滑剂，市售；
[0050]
实施例1-16和对比例1-13
[0051]
实施例和对比例的聚丙烯复合材料的组分及重量份选择如表1、表2、表3所示，其中，实施例及对比例聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
(1)按配比称量各种原料；
[0053]
(2)将上述原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；混合机的温度为60-70℃、混合机的转速为120-140r/min；
[0054]
(3)将步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出
机从喂料段到机头的温度依次为：80-100℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190℃-210、190-210℃、190-210℃，螺杆转速为450r/min，螺杆长径比48：1得到所述聚丙烯复合材料。
[0055]
表1
[0056][0057][0058]
表2
[0059][0060]
表3
[0061]
[0062][0063]
性能测试
[0064]
将实施例1-16及对比例1-13制备的聚丙烯复合材料进行相关性能测试，具体测试方法如下：
[0065]
(1)气味测试：根据pv3900-2000标准进行测试，测试条件为80
±
2℃、2h
±
10min；将20g粒子放入1l专用气味瓶中，将容器放入80
±
2℃烘箱中，存放2小时
±
10min后取出，待气味瓶冷却至60
±
5℃后，评价气味；无气味-1；有气味，但无干扰性气味-2；有明显气味，但无干扰性气气味-3；有干扰性气味-4；有强烈干扰性气味-5；有不能忍受的气味-6；为满足要求，气味等级≤3.5级；
[0066]
(2)弯曲性能测试：按照iso 178-2010标准进行弯曲性能测试，弯曲速度2mm/min；为满足本发明聚丙烯组合物的应用，弯曲模量1700-1900mpa；
[0067]
(3)球压痕硬度：按照iso2039-1-2001标准进行球压痕硬度测试，砝码选用132n，为满足本发明聚丙烯组合物的应用，球压痕硬度26-30n/m2；
[0068]
(4)虎皮纹：将本发明的聚丙烯复合材料制成365*100*3mm样板，观察表面虎皮纹状况；虎皮纹等级共分为5个等级，最好为1级，即样板上无明暗相间的色差及光泽交替变化；等级2：整个样板上无明显的色差及光泽交替变化，仅在某个角度可轻微察觉；等级3：样板上末端存在色差及光泽交替变化；等级4：整个样板存在较为明显的色差及光泽交替变化；最差为5级，即样板上存在非常明显的明暗相间的色差及光泽交替变化。
[0069]
测试结果如表4、表5所示；
[0070]
表4
[0071][0072]
表5
[0073]
[0074][0075]
由表4、表5可知，本发明提供了一种由乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等组分制备得到的聚丙烯复合材料；所述聚丙烯复合材料使用大众集团pv3900-2010测试方法，气味等级≤3.5级，目视样板表面无虎皮纹、表面触感好(弯曲模量1700-1900mpa，球压痕硬度26-30n/m2)，具有较高的应用价值。
[0076]
由实施例1-2、对比例7对比可知，本发明的基体树脂选择共聚聚丙烯树脂，对比例7选用均聚聚丙烯树脂时，制备得到的聚丙烯复合材料弯曲模量、球压痕硬度较大，触感差，且表面会出现较为严重的虎皮纹状况。
[0077]
由实施例1、实施例3-5、对比例1-2对比可知，乙烯辛烯共聚物的熔体质量流动速率会影响备得到的聚丙烯复合材料的触感、气味及外观；当乙烯-辛烯共聚物的熔体质量流动速率为1-4g/10min时，制备得到的聚丙烯复合材料表面无虎皮纹、表面触感更好。对比例1-2的乙烯辛烯共聚物的熔体质量流动速率过低或过高，过低造成产品加工困难，过高造成料流不稳定，均会出现虎皮纹。
[0078]
由实施例1、实施例6-8、对比例3-4对比可知，聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率会影响备得到的聚丙烯复合材料的触感、气味及外观；当聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.3-0.6％时，制备得到的聚丙烯复合材料表面无虎皮纹、表面触感更好。对比例3-4的聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率过低或过高，接枝率过低，影响材料的弯曲模量、球压痕硬度，同时会出现浮纤问题；接枝率过高，造成材料气味增加，且接枝率过低或过高，制备得到的聚丙烯复合材料均会出现虎皮纹。
[0079]
由实施例1、实施例9-11、对比例5-6对比可知，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度会影响备得到的聚丙烯复合材料的触感、气味及外观；当氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度为700-1000mpa
·
s时，制备得到的聚丙烯复合材料表面无虎皮纹、表面触感更好。对比例5-6的粘度过低或过高，粘度过低造成产品加工困难，粘度过高造成料流不稳定，均会出现虎皮纹。
[0080]
由实施例1、实施例14-16、对比例8-13对比可知，当乙烯-辛烯共聚物15-25份、聚
丙烯接枝马来酸酐2-4份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物5-8份时，制备得到的聚丙烯复合材料表面无虎皮纹、表面触感更好。
[0081]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。