一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法。


背景技术：

2.随着电子封装技术的进步，电子组件正不断向着更小、更轻、高输入/输出数以及更环保的方向发展，然而传统锡铅焊接已不能满足要求，因此越来越迫切地需要新型的互连材料。作为锡铅焊料替代品的连接材料，各向异性导电膜(acf)自发明至今已获得了长足的发展。与锡铅焊料相比，acf具有绿色环保、可连接的间距更窄、工作温度低等优点。acf主要由主要由树脂粘合剂和导电粒子组成，其中树脂粘合剂为acf提供力学连接，而acf的导电性能取决于其中的导电粒子。目前常用导电粒子一般为高分子/金属复合微球，即以高分子微球为内核，采用电镀或化学镀工艺，在其表面镀上金属层。其中，高分子核层通常选择单分散聚苯乙烯微球、单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球等，壳层通常选择金、银、镍等金属。
3.镀镍高分子微球由于导电性好、稳定性高和价格较低廉等优点，在acf应用中备受青睐。常常作为导电填料来制备acf，用于电子计算器、液晶、等离子体以及各种半导体的显示器面板与柔性电路板的连接。在镀镍工艺中，镍层的厚度及其均匀性是衡量镍层质量的重要指标之一。由于镍层厚度直接影响到耐蚀性、耐磨性、孔隙率和导电性等性能，从而在很大程度上影响产品的可靠性和使用性能。
4.中国专利cn 102965702a公开了一种改善电镀镍层厚度均匀性的方法，解决在电镀镍过程中由于电镀的边缘效应造成的电镀镍层中间薄、边缘厚的问题。在电镀镍前增加喷砂工序，在合金基体表面形成均匀分布的方向各异的微米级凹坑，电镀镍层可以在合金基体表面均匀生长，改善了电镀镍的“边缘效应”。然而，电镀需要外加电流和阳极，难免会由于电流分布不均匀而带来的厚度不均匀，且电镀镀层结合力不如化学镀。
5.中国专利cn 103276376a公开了一种在高分子微球表面化学镀镍的方法。以含有功能团的高分子微球作为母球，采用复合氧化还原镀镍液，在机械搅拌和超声波的共同作用下，化学镀得到镀层均匀、牢固，厚度为1-100nm的单分散导电微球。但镍层厚度较低的镀镍高分子微球镍层容易破裂造成表面缺陷，影响耐腐蚀性和导电性等性能，不利于后续应用。
6.在高分子微球表面镀镍层还有类似专利cn 102176337 a，cn 101415863 a，cn 1936078a，但存在镀层结合力弱、均匀性差和厚度不可控等不足。因此，急需找到一种有效的能够控制镍层厚度和均匀性的制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法，该控制方法通过分批镀和继续镀的方法，制得的导电微球镍层厚度可控、均匀性好、结合力强。该制备方法能克服以往化学镀镍层薄不可控导致的导电性差和
电镀镍层厚度不均、结合力弱等缺陷，为制备优良性能的acf奠定基础。
8.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
9.一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法，该控制方法包括如下步骤：
10.步骤一、高分子微球粗化：
11.在烧瓶中倒入粗化剂，边搅拌边加入高分子微球粉末，当高分子微球完全浸润在粗化剂后，搅拌一段时间后对悬浊液进行离心分离，并依次使用水、乙醇洗涤，烘干备用；
12.步骤二、粗化后高分子微球表面处理：
13.粗化后高分子微球分散在超纯水中，加入ph调节剂和活化剂后，进行搅拌，离心、洗涤后，加入还原剂，继续搅拌一段时间，离心、洗涤得到活化高分子微球；
14.步骤三、通过分批镀的方法在活化高分子微球表面镀镍：
15.活化高分子微球分散在缓冲液中，加热至一定温度，在机械搅拌作用下将镀镍液分批次加入到活化微球分散液中，第一批加入一定量镀镍液，待反应完成后，补加一定量镀镍液，重复补加几次，期间用ph调节剂调节ph值，离心分离得到分批镀镍微球；
16.步骤四、通过继续镀的方法在分批镀镍微球表面镀镍：
17.分批镀镍微球分散在缓冲液中，加热到步骤三相同温度，将一定量镀镍液分几次加入到分批镀镍微球分散液中，每次均按照分批镀步骤添加，整个过程中采用ph调节剂调节ph值，分离、洗涤、干燥后得到继续镀镍微球。
18.优选地，步骤一中所述粗化剂为强氧化类物质，用量为10-50ml；高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种混合物，用量为1-20g；持续搅拌时间为60-150min；离心机转速为1000-8000r/min，时间为3min。
19.优选地，所述强氧化类物质为浓硫酸和重铬酸钾中的一种或两种混合物。
20.优选地，步骤二中所述粗化高分子微球用量为0.1-0.6g；超纯水用量为10-50ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，用量为1-10ml；活化剂为钯盐、锡盐或其混合盐，用量为0.01-0.1g；还原剂为二甲基胺硼酸盐、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸钠的一种或几种混合，用量为10-100ml；搅拌时间为10-60min；用于分离纯化的离心机转速为1000-8000r/min，时间为3min。
21.优选地，步骤三中所述缓冲液ph为7-10的缓冲液，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为1-50ml；加热温度为30-70℃；镀镍液总用量为20-100ml，第一批加入10-50ml；补加量为5-25ml，重复次数为1-3次；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为6-12；离心机转速为1000-8000r/min，时间为3min。
22.优选地，步骤四中所述缓冲液ph为7-10的缓冲液，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为1-50ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为6-12；镀镍液用量为60-300ml；加入镀镍液次数为1-3次。
23.优选地，步骤三和步骤四中所述镀镍液配方为：主盐、还原剂、ph调节剂；
24.主盐为乙酸镍四水合物、苯磺酸镍六水合物、氯化镍六水合物、次磷酸镍六水合物、硫酸镍六水合物的一种或几种混合；
25.还原剂为二甲基胺硼酸盐、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸钠的一种或几种混合；
26.ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明采取分批镀和继续镀的方法，通过控制镀镍液补加次数和分离继续镀次数，获得厚度可控、均匀致密、结合力强的化学镀镍层；其技术手段体现在化学镀镍阶段，主要为以下两点：第一是在化学镀镍过程中，形成第一层镍层后，保持其他条件不变，进行分批补加适量镀镍液。第二是在分批补加后，将镀镍废液与微球进行分离，按照相同条件重复第一步，继续在微球表面镀镍，从而进一步增加镍层厚度。此技术手段中，可通过控制镀镍液补加次数和分离继续镀次数达到控制镍层厚度的目的，此化学镀镍方法工艺简单，安全环保，获得的镍层可靠性高，有广泛的应用前景。
附图说明
29.为了更具体直观地说明本发明实施例或者现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简要介绍。
30.图1为分批镀镍微球扫描电镜(sem)图；
31.图2为继续镀镍微球扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
33.实施例一
34.参照图1-2，一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法，该控制方法包括如下步骤：
35.步骤一、高分子微球粗化：
36.在烧瓶中倒入粗化剂，粗化剂增大表面的微观粗糙度和接触面积来保证镀层有良好附着力，边搅拌边加入高分子微球粉末，当高分子微球完全浸润在粗化剂后，搅拌一段时间后对悬浊液进行离心分离，并依次使用水、乙醇洗涤，烘干备用，粗化剂为强氧化类物质，用量为10ml；高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种混合物，用量为1g；持续搅拌时间为60min；离心机转速为1000r/min，时间为3min；
37.强氧化类物质为浓硫酸和重铬酸钾中的一种或两种混合物。
38.步骤二、粗化后高分子微球表面处理：
39.粗化后高分子微球分散在超纯水中，加入ph调节剂和活化剂后，活化剂吸附活性粒子，形成活性位点，使反应更加充分，进行搅拌，离心、洗涤后，加入还原剂，继续搅拌一段时间，离心、洗涤得到活化高分子微球，粗化高分子微球用量为0.1g；超纯水用量为10ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，用量为1ml；活化剂为钯盐、锡盐或其混合盐，用量为0.01g；还原剂为二甲基胺硼酸盐、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸钠的一种或几种混合，用量为10ml；搅拌时间为10min；用于分离纯化的离心机转速为1000r/min，时间为3min
40.步骤三、通过分批镀的方法在活化高分子微球表面镀镍：
41.活化高分子微球分散在缓冲液中，加热至一定温度，在机械搅拌作用下将镀镍液
分批次加入到活化微球分散液中，第一批加入一定量镀镍液，待反应完成后，补加一定量镀镍液，重复补加几次，期间用ph调节剂调节ph值，离心分离得到分批镀镍微球；
42.缓冲液ph为7的缓冲液，缓冲液保持体系ph稳定，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为1ml；加热温度为30℃；镀镍液总用量为20ml，第一批加入10ml；补加量为5ml，重复次数为1次；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为6；离心机转速为1000-8000r/min，时间为3min。
43.步骤四、通过继续镀的方法在分批镀镍微球表面镀镍：
44.分批镀镍微球分散在缓冲液中，加热到步骤三相同温度，将一定量镀镍液分几次加入到分批镀镍微球分散液中，每次均按照分批镀步骤添加，整个过程中采用ph调节剂调节ph值，分离、洗涤、干燥后得到继续镀镍微球；
45.缓冲液ph为7的缓冲液，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为1ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为6；镀镍液用量为60ml；加入镀镍液次数为1次。
46.实施例二
47.参照图1-2，一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法，该控制方法包括如下步骤：
48.步骤一、高分子微球粗化：
49.在烧瓶中倒入粗化剂，粗化剂增大表面的微观粗糙度和接触面积来保证镀层有良好附着力，边搅拌边加入高分子微球粉末，当高分子微球完全浸润在粗化剂后，搅拌一段时间后对悬浊液进行离心分离，并依次使用水、乙醇洗涤，烘干备用，粗化剂为强氧化类物质，用量为30ml；高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种混合物，用量为10.5g；持续搅拌时间为105min；离心机转速为4500r/min，时间为3min；
50.强氧化类物质为浓硫酸和重铬酸钾中的一种或两种混合物。
51.步骤二、粗化后高分子微球表面处理：
52.粗化后高分子微球分散在超纯水中，加入ph调节剂和活化剂后，活化剂吸附活性粒子，形成活性位点，使反应更加充分，进行搅拌，离心、洗涤后，加入还原剂，继续搅拌一段时间，离心、洗涤得到活化高分子微球，粗化高分子微球用量为0.35g；超纯水用量为30ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，用量为5.5ml；活化剂为钯盐、锡盐或其混合盐，用量为0.525g；还原剂为二甲基胺硼酸盐、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸钠的一种或几种混合，用量为55ml；搅拌时间为35min；用于分离纯化的离心机转速为4500r/min，时间为3min
53.步骤三、通过分批镀的方法在活化高分子微球表面镀镍：
54.活化高分子微球分散在缓冲液中，加热至一定温度，在机械搅拌作用下将镀镍液分批次加入到活化微球分散液中，第一批加入一定量镀镍液，待反应完成后，补加一定量镀镍液，重复补加几次，期间用ph调节剂调节ph值，离心分离得到分批镀镍微球；
55.缓冲液ph为8.5的缓冲液，缓冲液保持体系ph稳定，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为
25.5ml；加热温度为50℃；镀镍液总用量为60ml，第一批加入30ml；补加量为15ml，重复次数为2次；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为9；离心机转速为4500r/min，时间为3min。
56.步骤四、通过继续镀的方法在分批镀镍微球表面镀镍：
57.分批镀镍微球分散在缓冲液中，加热到步骤三相同温度，将一定量镀镍液分几次加入到分批镀镍微球分散液中，每次均按照分批镀步骤添加，整个过程中采用ph调节剂调节ph值，分离、洗涤、干燥后得到继续镀镍微球；
58.缓冲液ph为8.5的缓冲液，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为25.5ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为9；镀镍液用量为180ml；加入镀镍液次数为2次。
59.实施例三
60.参照图1-2，一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法，该控制方法包括如下步骤：
61.步骤一、高分子微球粗化：
62.在烧瓶中倒入粗化剂，粗化剂增大表面的微观粗糙度和接触面积来保证镀层有良好附着力，边搅拌边加入高分子微球粉末，当高分子微球完全浸润在粗化剂后，搅拌一段时间后对悬浊液进行离心分离，并依次使用水、乙醇洗涤，烘干备用，粗化剂为强氧化类物质，用量为50ml；高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种混合物，用量为20g；持续搅拌时间为150min；离心机转速为8000r/min，时间为3min；
63.强氧化类物质为浓硫酸和重铬酸钾中的一种或两种混合物。
64.步骤二、粗化后高分子微球表面处理：
65.粗化后高分子微球分散在超纯水中，加入ph调节剂和活化剂后，活化剂吸附活性粒子，形成活性位点，使反应更加充分，进行搅拌，离心、洗涤后，加入还原剂，继续搅拌一段时间，离心、洗涤得到活化高分子微球，粗化高分子微球用量为0.6g；超纯水用量为50ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，用量为10ml；活化剂为钯盐、锡盐或其混合盐，用量为0.1g；还原剂为二甲基胺硼酸盐、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸钠的一种或几种混合，用量为100ml；搅拌时间为60min；用于分离纯化的离心机转速为8000r/min，时间为3min
66.步骤三、通过分批镀的方法在活化高分子微球表面镀镍：
67.活化高分子微球分散在缓冲液中，加热至一定温度，在机械搅拌作用下将镀镍液分批次加入到活化微球分散液中，第一批加入一定量镀镍液，待反应完成后，补加一定量镀镍液，重复补加几次，期间用ph调节剂调节ph值，离心分离得到分批镀镍微球；
68.缓冲液ph为10的缓冲液，缓冲液保持体系ph稳定，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为50ml；加热温度为70℃；镀镍液总用量为100ml，第一批加入50ml；补加量为25ml，重复次数为3次；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为12；离心机转速为8000r/min，时间为3min。
69.步骤四、通过继续镀的方法在分批镀镍微球表面镀镍：
70.分批镀镍微球分散在缓冲液中，加热到步骤三相同温度，将一定量镀镍液分几次加入到分批镀镍微球分散液中，每次均按照分批镀步骤添加，整个过程中采用ph调节剂调节ph值，分离、洗涤、干燥后得到继续镀镍微球；
71.缓冲液ph为10的缓冲液，包括磷酸盐缓冲液、乙二胺四乙酸缓冲液、碱性磷酸酶缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的一种或几种，用量为50ml；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物，调节ph值为12；镀镍液用量为300ml；加入镀镍液次数为3次。
72.本实施方案中，步骤三和步骤四中所述镀镍液配方为：主盐、还原剂、ph调节剂；主盐为乙酸镍四水合物、苯磺酸镍六水合物、氯化镍六水合物、次磷酸镍六水合物、硫酸镍六水合物的一种或几种混合；还原剂为二甲基胺硼酸盐、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸钠的一种或几种混合；ph调节剂为盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水一种或几种混合物。
73.本案中，在化学镀镍过程中，通过控制分批镀和继续镀的次数进而控制镍层厚度，获得厚度为几十至几百纳米且分布均匀致密的金属镍层。
74.技术手段体现在化学镀镍阶段，主要为以下两点：第一是在化学镀镍过程中，形成第一层镍层后，保持其他条件不变，进行分批补加适量镀镍液。第二是在分批补加后，将镀镍废液与微球进行分离，按照相同条件重复第一步，继续在微球表面镀镍，从而进一步增加镍层厚度，此技术手段中，可通过控制镀镍液补加次数和分离继续镀次数达到控制镍层厚度的目的，从图1和图2对比可以看出，分批镀镍微球厚度较薄，表面较粗糙，而通过多次继续镀镍，继续镀镍微球厚度均匀增加，表面光滑，从而实现镍层厚度、均匀性的有效控制。
75.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。